聚氨酯涂料由于其固化后的涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、耐溫性能及彈性等優(yōu)點(diǎn),在國防、建筑、化工、防腐、電氣絕緣、木器涂料等各方面得到了廣泛的應(yīng)用。然而單一的聚氨酯涂料在耐水性、光澤、硬度等方面還不夠理想,可以通過改性使聚氨酯獲得更加優(yōu)異的綜合性能。聚氨酯的改性主要有兩種方式:一種是通過簡單的物理方法將具有互補(bǔ)特性的兩種或多種樹脂混合在一起;另一種是通過化學(xué)方法使產(chǎn)品具有兩種或多種體系的綜合特性。本文綜述了國內(nèi)外利用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、納米粒子等對(duì)聚氨酯涂料改性的研究進(jìn)展。

    1丙烯酸酯改性聚氨酯

    聚丙烯酸酯類產(chǎn)品與聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶劑及保光性等方面表現(xiàn)出良好的性能,且原料成本以及加工成本低廉,而聚氨酯樹脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點(diǎn),利用丙烯酸酯改性聚氨酯,可使丙烯酸改性后的聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯與聚氨酯的綜合性能,同時(shí)又降低了產(chǎn)品的成本[1]。

    NarayanR等[2]用丙烯酸酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)改性后的涂料黏度變小、附著力增強(qiáng)、抗張強(qiáng)度增大。楊建軍等[3]采用無皂乳液聚合方法,用丙烯酸酯單體對(duì)含C=C雙鍵的水性聚氨酯進(jìn)行接枝共聚改性,制得丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液。同改性前的聚氨酯乳液相比,丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液的粒徑明顯增大,耐水性、耐溶劑性和抗拉強(qiáng)度都明顯提高。王浩等[4]以甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)為原料,合成一系列可紫外光固化的端丙烯酸酯基聚氨酯,經(jīng)UV固化后的涂層耐水性能很好,且隨聚氨酯中端丙烯酸酯基含量的增加,固化涂層的熱性能和力學(xué)性能均有所提高。

    SongCM[5]等制備了聚氨酯丙烯酸酯的涂膜,通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)軟段富集相、硬段富集相以及聚丙烯酸酯相,并發(fā)現(xiàn)脲基的含量可以影響聚氨酯丙烯酸酯在水中的分散粒徑,從而影響聚氨酯丙烯酸酯涂膜的性能。BenardF[6]等研究了電子束固化的聚氨酯丙烯酸酯的光老化反應(yīng)行為及光老化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),通過FTIR及UV可見光譜發(fā)現(xiàn),光老化反應(yīng)分兩段進(jìn)行,第一階段主要是電子束固化后樹脂中殘留的丙烯酸酯基團(tuán)的進(jìn)一步交聯(lián)和氧化,原子力顯微鏡(AFM)觀察了隨著丙烯酸酯基團(tuán)交聯(lián),樹脂表面硬度的變化;第二階段氧化速率下降,光老化速率基本恒定,隨著涂膜表面不同厚度處丙烯酸酯殘留基團(tuán)含量的變化,在涂膜不同厚度處呈現(xiàn)出不同的老化現(xiàn)象。ChenYB等[7]采用丙烯酸羥乙酯(HEA)和自制的雙羥基丙烯酸酯,把丙烯酸酯基團(tuán)引入到聚氨酯側(cè)鏈中,制備了可UV固化的丙烯酸酯聚氨酯;改性聚氨酯鏈中C=C含量達(dá)到了4·5meq/g;研究表明在相同輻照時(shí)間下,C=C的轉(zhuǎn)化率隨著UV強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大;在UV強(qiáng)度相同的條件下,固化速率隨樹脂中C=C的含量變化而變化,前40s內(nèi)C=C含量越高固化速率越快,40s之后固化速率最快為C=C含量為3·6meq/g時(shí);另外涂膜的耐熱性、耐溶劑性、擺桿硬度、機(jī)械性能均隨著C=C含量的增加而增強(qiáng),比未加入丙烯酸酯單體的聚氨酯涂膜性能更佳。ZhuXL等[8]采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸等制備了聚氨酯丙烯酸酯雜化乳液,分析了各種原料配比、引發(fā)劑、乳化劑等用量對(duì)乳膠粒子粒徑大小的影響;結(jié)果表明,當(dāng)表面活性劑含量為0·1%時(shí),乳膠粒子粒徑較未添加表面活性劑的乳液明顯增大,若表面活性劑含量繼續(xù)增大,乳膠粒子粒徑變小并且粒徑尺寸分布變窄;丙烯酸單體交聯(lián)劑三羥甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA)的加入會(huì)使乳膠粒徑變小,粒徑分布范圍變窄。
 
    2環(huán)氧樹脂改性聚氨酯

    環(huán)氧樹脂(EP)材料具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn),環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團(tuán),可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)。常見環(huán)氧改性的聚氨酯是將環(huán)氧樹脂與聚氨酯反應(yīng)后部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),以提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能及耐熱性、耐水性和耐溶劑性等性能。

    吳校彬[9]等以EP(牌號(hào)為E44)為改性劑,以聚醚二元醇(N210)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三羥甲基丙烷(TMP)為原料制備了環(huán)氧改性聚氨酯樹脂(PUE)。環(huán)氧樹脂的引入提高了改性PU膜的硬度、拉伸強(qiáng)度及耐熱性;當(dāng)NCO/OH摩爾比為1·3~1·4,E44用量為6%~7%,擴(kuò)鏈劑BDO用量為6%~8%,交聯(lián)劑TMP用量為2·5%~3%時(shí),PUE涂膜的主要性能指標(biāo)均優(yōu)于PU。曾凡輝等[10]使用溴化環(huán)氧樹脂對(duì)聚氨酯涂料進(jìn)行阻燃改性,制得了具有阻燃功能的聚氨酯涂料。研究了溴化環(huán)氧及協(xié)同劑Sb2O3用量對(duì)聚氨酯涂料阻燃性能和涂膜硬度、光澤度的影響。結(jié)果表明,當(dāng)溴化環(huán)氧用量為10%,Sb2O3含量為3%時(shí),可將聚氨酯涂料的極限氧指數(shù)(LOI)從18提高到30,同時(shí)能保證聚氨酯涂料優(yōu)良的物理機(jī)械性能。徐偉箭等[11]制備了新型二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂(DCPDE)/聚氨酯(PU)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(DCPDE/PUIPNs)?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)的形成,提高了二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂的柔韌性、附著力和耐沖擊性;固化劑的加入改進(jìn)了聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)的耐熱性能;DCPDE增韌改性后的環(huán)氧樹脂比改性之前的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)。AhmadS等[12]將亞麻仁油環(huán)氧樹脂經(jīng)羥基化處理后與甲苯二異氰酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)反應(yīng)合成的聚氨酯涂料,具有良好的物理機(jī)械性能及防腐特性,成本也較低。

    3有機(jī)硅改性聚氨酯

    有機(jī)硅具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)品性、耐溫變性、介電性、耐候性、低表面張力、無毒無腐蝕等優(yōu)異性能,將有機(jī)硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯樹脂的性能缺陷,是擴(kuò)大聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的一條重要途徑。

    趙秀麗[13]等以十二烷基硫酸鈉、OP-10為乳化劑,采用預(yù)乳化的方法,將甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)、丙烯酸酯、聚氨酯進(jìn)行乳液共聚,制得了穩(wěn)定的聚合物乳液。采用紅外光譜、透射電鏡對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)及其乳膠粒子形態(tài)進(jìn)行了表征,研究了KH-570的用量、反應(yīng)溫度、pH值對(duì)共聚反應(yīng)速率的影響。結(jié)果顯示,采用乳液共聚法合成的聚合物分子鏈上帶有硅氧烷基團(tuán),乳膠粒子為粒徑在50~100nm之間的球形粒子,體系聚合速率隨KH-570用量的增加而降低,隨體系溫度的升高而增加,KH-570的引入可明顯提高涂層的耐水性。李成文等[14]通過溶液聚合方法制備了三乙烯基封端的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚物。通過FTIR分析了三乙烯基封端的有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯光固化預(yù)聚物的結(jié)構(gòu);研究了預(yù)聚物的固化速度、固化膜的力學(xué)性能和凝膠含量,并通過動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)進(jìn)行了表征。與通用的單乙烯基封端的聚氨酯光固化膜相比,三乙烯基丙烯酸酯的引入有助于固化膜交聯(lián)程度的提高,其中UV照射30s時(shí)凝膠含量提高了3·1%,拉伸強(qiáng)度提高了192%。馮林林等[15]以2,4-甲苯二異氰酸酯、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、聚四氫呋喃醚二醇、1,4-丁二醇為主要原料合成了系列的有機(jī)硅改性聚氨酯(Si-PU)。FTIR表明DHPDMS已被化學(xué)鍵入聚氨酯分子鏈中。隨DHPDMS含量升高,Si-PU接觸角增大;DHP-DMS含量超過5%時(shí),二者漸趨于恒定。隨溫度升高,Si-PU接觸角增大;超過50℃后,接觸角漸趨于恒定。DHPDMS含量越高,接觸角趨于恒定時(shí)的溫度越低。研究表明,DHPDMS含量為5%時(shí),Si-PU具有較低的表面能與較好的力學(xué)性能。
    YangXF等[16]利用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法將含硅組分和無機(jī)填料與PU共混制得涂料,將該涂料涂覆在鋁的表面并進(jìn)行小孔腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)鋁表面最初有少許腐蝕,生成的氧化鋁及原有的SiO2形成了穩(wěn)定的阻氧劑后,阻止了進(jìn)一步地小孔腐蝕。MelvinGR等[17]采用基于羥烷基硅氧烷的硅醇改性法,用聚硅氧烷二醇乳液作為擴(kuò)鏈劑,與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表現(xiàn)出可打印性且可剝離。ZhuXI等[18]采用羥烷基封端的方法,合成并研究了帶有多羥烷基官能團(tuán)的硅氧烷,得到具有水中能穩(wěn)定存在的S-C-O結(jié)構(gòu),且相對(duì)分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過FTIR、NMR等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴(kuò)鏈劑對(duì)制備水性聚氨酯,尤其是聚氨酯水分散體起著重要的作用。ChenH等[19]用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)擴(kuò)鏈改性聚醚型水性聚氨酯,發(fā)現(xiàn)水在這類改性膜表面的接觸角較低(78°左右),顯著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后,聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向,而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層,使得有機(jī)硅鏈段的低表面能性質(zhì)得以保持,有效的降低表面的極性,增大表面憎水性。ChenGD等[20]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅溶膠改性,然后利用原位混合嵌入丙烯腈基聚氨酯涂料中,探討了硅烷偶聯(lián)劑種類及硅溶膠制備方法對(duì)粒子在涂料中再分散性及涂料力學(xué)性能的影響。

    4納米粒子改性聚氨酯

    納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì),將其應(yīng)用于涂料之中,一方面可改善傳統(tǒng)涂料的性能,如改善涂料的耐候性、漆膜的機(jī)械力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗輻射及電學(xué)等性能;另一方面,可制備新的功能性納米涂料,從而為涂料行業(yè)的發(fā)展開拓了一片新的天地。

    楊正龍等[21]采用化學(xué)改性方法研制了一種碳納米管摻雜改性的聚氨酯水分散體,并采用SEM、激光粒徑分析、紫外-可見光吸收和熱失重等方法對(duì)該新型聚氨酯水分散體的性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該聚氨酯水分散體具有良好的室溫貯存穩(wěn)定性,碳納米管與聚氨酯水分散體具有良好的相容性和協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng),碳納米管的摻雜改性能夠提高聚氨酯涂膜的耐熱性能,同時(shí)該聚合物涂膜在可見光區(qū)的透過率仍然能夠達(dá)到80%以上,而在紫外光區(qū)的透過率則明顯降低。李堅(jiān)等[22]研究了納米二氧化鈦對(duì)聚氨酯乳液的改性。首先討論了在二氧化鈦納米分散液中制備聚氨酯乳液的可行性,分別制備了納米二氧化鈦改性的芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯乳液,得到了穩(wěn)定乳液。通過紫外光譜分析,發(fā)現(xiàn)脂肪族聚氨酯與納米二氧化鈦共聚乳液薄膜在紫外區(qū)域400~200nm區(qū)域出現(xiàn)很明顯的吸收峰。納米二氧化鈦的加入使芳香族聚氨酯乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng),斷裂伸長率下降。此外,對(duì)試樣進(jìn)行了DSC分析,發(fā)現(xiàn)共聚物在136~145℃出現(xiàn)明顯的新的吸熱峰。
    HsuCK等[23]合成了一種碳管納米/水性聚氨酯納米復(fù)合材料,這種水性聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定,涂膜的熱穩(wěn)定性提高了26℃,拉伸強(qiáng)度提高了370%,拉伸模量提高了170·6%。SongHJ等[24]采用光學(xué)顯微鏡及SEM分析了SiO2改性的聚氨酯涂料在不同摩擦力條件下涂料表面的磨損情況,得出在水作潤滑劑的情況下,SiO2改性后的聚氨酯耐磨耗性能最佳;并比較了在水或石蠟油作潤滑劑的條件下,SiO2改性聚氨酯的耐磨耗能力差別。ZhouH等[25]采用原位納米雜化的方法合成了熱敏性的聚氨酯/SiO2雜化涂料。用AFM及SEM觀察了涂膜中納米SiO2粒子的大小,當(dāng)SiO2含量為5%以下時(shí),納米粒子分布均勻,隨著SiO2含量增加,會(huì)出現(xiàn)粒子團(tuán)聚、涂層中分布不均勻的現(xiàn)象;同時(shí)采用DSC及XRD分析了雜化涂料的相界面情況及SiO2對(duì)雜化涂料結(jié)晶行為的影響。

    5其它方法改性聚氨酯

    除了以上的改性聚氨酯涂料,還有其它對(duì)聚氨酯涂料改性的方法。如醇酸樹脂改性、氟改性、植物油改性等等。文艷霞等[26]用一步法合成了端羥基醇酸樹脂,給出了其對(duì)聚氨酯改性的合成工藝,探討了醇酸樹脂的數(shù)均分子量、油度對(duì)改性后漆膜性能的影響;從漆膜的鉛筆硬度、附著力、耐水性、黏度等方面進(jìn)一步考察了DMPA的用量、-NCO/-OH比值、擴(kuò)鏈方式及其它因素的影響,并得出了最佳的原料配比。李偉等[27]通過膠原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂飾劑,探討了接枝改性過程中反應(yīng)溫度、時(shí)間、成鹽親水物質(zhì)量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在接枝反應(yīng)中成鹽親水物質(zhì)為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5·0%,反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為215h時(shí),為最佳接枝反應(yīng)條件。通過研究和對(duì)比改性前后聚氨酯涂飾劑成膜后試樣的吸水性、力學(xué)性能及透水汽性能,發(fā)現(xiàn)改性后試樣的斷裂伸長率最高可達(dá)1401%,透水汽速率可達(dá)454·2mg/(10cm2·24h)。獲得最佳性能涂飾劑時(shí),膠原蛋白用量為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)摩爾總量的15%~20%。AkramD等[28]通過在蓖麻油結(jié)構(gòu)中引入硼而制備了改性的聚酯及聚氨酯,采用一鍋法合成的聚氨酯,反應(yīng)體系溶劑減少了50%,同時(shí)發(fā)現(xiàn)含硼的聚氨酯涂料具有很好的耐腐蝕性能,尤其是在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出極佳的性能。

    6結(jié)語

    目前對(duì)聚氨酯涂料的共聚和共混改性研究依然很活躍,通過改性使聚氨酯涂料綜合性能得到進(jìn)一步提高,而且還有進(jìn)一步開發(fā)的潛力。相信隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展,丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂料及低溶劑的UV固化聚氨酯涂料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用將進(jìn)一步拓展,在市場中發(fā)揮更大的作用;尤其在環(huán)保型綠色涂料及在生物領(lǐng)域的研究和應(yīng)用中將促使人們合成出性能更優(yōu)異的改性聚氨酯材料。

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