在全球環(huán)保要求日益嚴(yán)苛的大背景下，復(fù)合柴油行業(yè)面臨著前所未有的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。2025年，各國(guó)對(duì)柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)升級(jí)，對(duì)硫含量和多環(huán)芳烴含量的限制愈發(fā)嚴(yán)格，這推動(dòng)著復(fù)合柴油生產(chǎn)技術(shù)不斷向清潔化、高效化方向邁進(jìn)。在此形勢(shì)下，超深度脫硫脫芳雙區(qū)復(fù)合柴油加氫技術(shù)成為行業(yè)關(guān)注焦點(diǎn)，其研發(fā)與應(yīng)用對(duì)滿足市場(chǎng)需求、推動(dòng)行業(yè)發(fā)展意義重大。
《2025-2030年中國(guó)復(fù)合柴油行業(yè)市場(chǎng)深度研究與戰(zhàn)略咨詢分析報(bào)告》指出，為獲取優(yōu)質(zhì)的低硫、低多環(huán)芳烴精制復(fù)合柴油產(chǎn)品，深入探究加氫精制過程中的影響因素與反應(yīng)規(guī)律至關(guān)重要。通過將來(lái)自不同煉油企業(yè)的催化裂化柴油與直餾柴油，按質(zhì)量比 1∶4 配置成混合柴油 A、B、C，分析其組成和性質(zhì)，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。
以混合柴油A 為原料，在特定反應(yīng)條件下，研究不同反應(yīng)溫度下加氫柴油的硫含量和硫分布。數(shù)據(jù)顯示，隨著脫硫深度增加，柴油中剩余硫化物主要為二苯并噻吩(DBT)類化合物，占比超 90%。這類硫化物因取代基空間位阻效應(yīng)，直接脫硫活性低，需先加氫飽和一個(gè)芳環(huán)再脫硫。同時(shí)，催化劑上 DBT 加氫活性位與氮化物脫除活性位相同，二者存在強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附。實(shí)驗(yàn)表明，原料柴油氮含量降低，其相對(duì)脫硫活性顯著提高，氮含量減少一半時(shí)，相對(duì)脫硫活性提高約 150%。此外，通過計(jì)算不同反應(yīng)溫度下加氫脫硫和加氫脫氮的反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)，柴油加氫脫氮反應(yīng)活化能比加氫脫硫反應(yīng)更高，因此可通過提高反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間優(yōu)先脫除氮化物。
復(fù)合柴油中多環(huán)芳烴加氫飽和是連續(xù)反應(yīng)過程，以萘為例，其加氫飽和需消耗大量氫氣。面對(duì)未來(lái)可能更嚴(yán)格的多環(huán)芳烴含量要求，在深度脫除多環(huán)芳烴的同時(shí)降低氫耗和碳排放成為難題。研究發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度雖利于脫氮，卻不利于芳烴飽和反應(yīng)。以混合柴油 A 為原料實(shí)驗(yàn)，隨著加氫反應(yīng)溫度升高，加氫柴油中多環(huán)芳烴含量先降低后升高，350℃時(shí)最低;單環(huán)芳烴含量先升高后降低，370℃時(shí)最低。在典型柴油加氫反應(yīng)溫度區(qū)間(330 - 370℃)內(nèi)，為保證低多環(huán)芳烴含量，會(huì)導(dǎo)致單環(huán)芳烴過度飽和，增加氫耗。
基于對(duì)復(fù)合柴油加氫反應(yīng)規(guī)律的深入研究，相關(guān)機(jī)構(gòu)開發(fā)出超深度脫硫脫芳烴雙區(qū)復(fù)合柴油加氫(RTS-Apro)技術(shù)。
改變傳統(tǒng)柴油加氫反應(yīng)器溫度逐漸升高的模式，將反應(yīng)空間分解為兩個(gè)溫度差異明顯的反應(yīng)區(qū)。利用加氫脫氮反應(yīng)表觀活化能高于加氫脫硫反應(yīng)表觀活化能的特性，設(shè)置第一反應(yīng)區(qū)為高溫區(qū)，實(shí)現(xiàn)氮化物優(yōu)先脫除;第二反應(yīng)區(qū)為低溫區(qū)，在消除氮化物影響后，實(shí)現(xiàn)剩余硫化物的超深度脫硫。針對(duì) RTS 工藝存在的氫耗問題，結(jié)合單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)規(guī)律，進(jìn)一步開發(fā) RTS-Apro 工藝，通過調(diào)節(jié)高低溫反應(yīng)區(qū)溫差，優(yōu)化各反應(yīng)過程。同時(shí)，依據(jù)固定床柴油加氫反應(yīng)器軸向物料性質(zhì)及反應(yīng)環(huán)境變化規(guī)律，精準(zhǔn)構(gòu)建高溫區(qū)與低溫區(qū)，并匹配高穩(wěn)定性催化劑。
以混合柴油 B 為原料，在特定條件下，固定裝置不同運(yùn)行階段的加權(quán)平均反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)區(qū)溫差下的柴油加氫效果。模擬工業(yè)裝置運(yùn)行初期，當(dāng)加權(quán)平均反應(yīng)溫度為 360℃時(shí)，反應(yīng)區(qū)溫差在 20 - 40℃范圍內(nèi)，加氫產(chǎn)品硫含量相近且多環(huán)芳烴含量較低，其中溫差為 20℃時(shí)，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，僅為 2.2% - 2.3%。裝置運(yùn)行中期和后期，提高加權(quán)平均反應(yīng)溫度后，同樣發(fā)現(xiàn)合理溫差(40℃左右)能提高多環(huán)芳烴飽和能力，降低單環(huán)芳烴飽和率，提高氫氣有效利用率。
以混合柴油 C 為原料，研究不同氫油比和反應(yīng)溫度下的加氫效果。結(jié)果表明，氫油體積比為 300 時(shí)，加氫產(chǎn)品不滿足清潔柴油標(biāo)準(zhǔn);提高氫油體積比至 900，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 22.4μg/g 降至 6.2μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 3.8% 降至 2.3%，符合標(biāo)準(zhǔn)。氫油比影響反應(yīng)器內(nèi)有效氫分壓、原料油霧化效果及硫化物分布，增大氫油比可使難脫除硫化物和多環(huán)芳烴富集在液相中，提高脫硫和芳烴飽和反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高氫氣利用率。因此，RTS-Apro 工藝選擇氫油體積比為 300 - 900。
中國(guó)石化某煉油企業(yè)的柴油加氫裝置采用 RTS-Apro 技術(shù)生產(chǎn)滿足國(guó) Ⅵ 標(biāo)準(zhǔn)的車用復(fù)合柴油。
2021年12月至2024年1月，裝置加工直餾柴油、焦化柴油和催化裂化柴油餾分的混合原料，其中直餾柴油質(zhì)量比例約為 65%。整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，混合原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 4000 - 8000μg/g 范圍內(nèi)，平均值約為 6300μg/g;氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 200 - 400μg/g 范圍內(nèi)，平均值約為 320μg/g。
裝置運(yùn)行期間，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)總加權(quán)平均床層溫度變化情況顯示，開工后年中溫差控制在 20℃左右，一反催化劑總加權(quán)平均反應(yīng)溫度損失為 0.44℃/ 月，二反為 0.55℃/ 月，催化劑總加權(quán)平均反應(yīng)溫度損失為 0.5℃/ 月。這表明該工藝可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)，加氫反應(yīng)溫度升高趨勢(shì)緩和，有利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，精制復(fù)合柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 2 - 8μg/g 之間波動(dòng)，平均值約為 5μg/g，滿足國(guó) Ⅵ 柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.1% - 2.5%，同樣符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
綜上所述，超深度脫硫脫芳雙區(qū)復(fù)合柴油加氫(RTS-Apro)技術(shù)通過對(duì)復(fù)合柴油加氫反應(yīng)規(guī)律的深入研究與創(chuàng)新應(yīng)用，有效解決了復(fù)合柴油生產(chǎn)中深度脫氮、脫硫及多環(huán)芳烴加氫的難題。模擬工業(yè)試驗(yàn)和實(shí)際工業(yè)應(yīng)用結(jié)果均表明，該技術(shù)能在不同階段合理調(diào)控反應(yīng)條件，增強(qiáng)多環(huán)芳烴飽和能力，減少單環(huán)芳烴飽和，實(shí)現(xiàn)深度脫硫和適度的多環(huán)芳烴飽和，且催化劑失活速率低，有利于長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。RTS-Apro 技術(shù)的成功開發(fā)與應(yīng)用，為煉油企業(yè)應(yīng)對(duì)未來(lái)復(fù)合柴油質(zhì)量升級(jí)和降低碳排放挑戰(zhàn)提供了有力的技術(shù)支撐，對(duì)推動(dòng)復(fù)合柴油行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義 。
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