中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，在當(dāng)前工業(yè)領(lǐng)域，鈦白粉產(chǎn)業(yè)作為重要的化工分支，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵已成為行業(yè)發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。隨著鈦白粉產(chǎn)能的持續(xù)提升，七水硫酸亞鐵的排放量也隨之大幅增加，若不能實(shí)現(xiàn)有效資源化利用，不僅會(huì)造成鐵資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，制約鈦白粉產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。近年來(lái)，針對(duì)七水硫酸亞鐵的資源化利用研究不斷深入，以其為原料合成高附加值脫硫劑成為重要方向，相關(guān)技術(shù)的突破為解決這一固廢難題提供了有效途徑。以下是2025年七水硫酸亞鐵行業(yè)技術(shù)分析。

  一、七水硫酸亞鐵作為鈦白副產(chǎn)物的產(chǎn)量與現(xiàn)存問(wèn)題

  據(jù)《2025-2030年中國(guó)七水硫酸亞鐵行業(yè)市場(chǎng)深度研究與戰(zhàn)略咨詢分析報(bào)告》統(tǒng)計(jì)，2019 年全國(guó) 41 家具有正常生產(chǎn)條件的全流程型鈦白粉企業(yè)綜合產(chǎn)量達(dá)到 3181.5kt，同比增加 7.69%;行業(yè)有效總產(chǎn)能升至 3800kt?a?1，同比增加 400kt?a?1，增幅為 11.76%。其中，硫酸法鈦白粉綜合產(chǎn)量為 2972.9kt，占比 93.44%，氯化法鈦白粉綜合產(chǎn)量為 208.6kt，首次突破 200kt，占比 6.56%。由于工業(yè)上鈦白粉主要采用硫酸法生產(chǎn)，每生產(chǎn) 1t 鈦白粉會(huì)副產(chǎn)約 3t 的七水硫酸亞鐵，以 2019 年數(shù)據(jù)核算，七水硫酸亞鐵副產(chǎn)量高達(dá) 9544.5kt。

  鈦白副產(chǎn)的七水硫酸亞鐵典型化學(xué)組成如下：部分樣品中 ω(FeSO??7H?O) 分別為 89.11%、88.12%、93.17%、95.25%，含量一般在 88% 以上，但同時(shí)含有多種雜質(zhì)元素，如部分樣品中 ω(MgSO??7H?O) 分別為 4.48%、6.24%、3.32%、1.51%，ω(MnSO??5H?O) 分別為 1.12%、0.32%、1.26%、1.30%，ω[Al?(SO?)??7H?O] 分別為 0.36%、0.29%、0.41%、0.31%，ω(CaSO??2H?O) 分別為 0.18%、0.18%、0.19%、0.17%，ω(TiOSO?) 分別為 0.48%、0.52%、0.15%、0.16%，ω(水不溶物) 分別為 3.68%、4.03%、1.14%、1.03%，ω(其他) 分別為 0.59%、0.30%、0.36%、0.28%。這些雜質(zhì)導(dǎo)致七水硫酸亞鐵無(wú)法被直接利用，長(zhǎng)期以來(lái)作為固體廢棄物堆放，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)鐵資源，極大程度上制約了鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

  目前，鈦白粉副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵的主要用途包括作凈水劑、飼料添加劑、肥料、涂料等，但這些用途都需要對(duì)七水硫酸亞鐵進(jìn)行提純才能滿足要求。實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，利用鈦白副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵在不同工藝條件下可合成不同的鐵化合物，如 α-FeO (OH)、γ-FeO (OH)、δ-FeO (OH) 等，這些物質(zhì)均有脫硫功效，尤其是羥基氧化鐵(FeO (OH))材料在常溫條件下具有很強(qiáng)的脫硫功能，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速，可將上千濃度的硫化氫迅速脫除至極低水平。常溫下，F(xiàn)eO (OH) 的理論硫容高達(dá) 54.12%，實(shí)驗(yàn)室合成的純 FeO (OH) 的硫容為 51.38%，性能遠(yuǎn)超氧化鋅脫硫劑(約 10% 硫容)、活性炭脫硫劑(約 5%~10% 硫容)、氧化鋁脫硫劑(約 3%~8% 硫容)等吸附劑。且七水硫酸亞鐵中的雜質(zhì)對(duì)脫硫反應(yīng)無(wú)不良影響，合成高硫容羥基氧化鐵材料無(wú)需對(duì)其進(jìn)行提純處理，同時(shí)七水硫酸亞鐵原料豐富、價(jià)格便宜，為其資源化利用提供了有利條件。

  二、以七水硫酸亞鐵為原料制備高硫容羥基氧化鐵材料的實(shí)驗(yàn)方案

  2.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

  實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的試劑包括：七水硫酸亞鐵(分析純、工業(yè)級(jí))、氫氧化鈉(分析純、工業(yè)級(jí))、碳酸鈉(分析純、工業(yè)級(jí))、氨水(分析純、工業(yè)級(jí))、硅溶膠、鋁溶膠、氫氧化鈣(分析純、工業(yè)級(jí))、硫酸鈣、白土、鈣基膨潤(rùn)土、高鋁水泥、凹凸棒土、石英砂、硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣(1.0%)。

  2.2 共沉淀法制備七水硫酸亞鐵基高硫容羥基氧化鐵材料

  共沉淀法制備高硫容羥基氧化鐵材料的步驟如下：

  配制一定濃度的七水硫酸亞鐵溶液待用;

  配制一定濃度的不同沉淀劑(NaOH、NH??H?O、Na?CO?等)待用;

  在一定溫度下，將配制好的沉淀劑緩慢加入到七水硫酸亞鐵溶液中，控制溶液的 pH 值為 6~8，鼓入空氣進(jìn)行氧化，氧化結(jié)束后，將物料過(guò)濾、洗滌，干燥后即可得到高硫容羥基氧化鐵(FeO (OH))材料。

  2.3 七水硫酸亞鐵基高強(qiáng)度脫硫劑的制備

  稱量通過(guò)共沉淀法制得的高硫容羥基氧化鐵材料，添加活性助劑、黏土、粘結(jié)劑等多種助劑混合均勻，采用擠條成型工藝，經(jīng)過(guò)晾曬或低溫干燥處理，即可得到高強(qiáng)度脫硫劑。

  2.4 樣品表征與性能評(píng)價(jià)方法

  多點(diǎn) BET 比表面積及 BJH 孔體積分布：采用特定比表面和孔隙度分析儀進(jìn)行分析;

  XRF 元素分析：在 X 射線熒光光譜儀上進(jìn)行;

  樣品物性分析：采用 X 射線衍射儀，Cu 靶，工作電壓為 60kV，工作電流 55mA;

  熱重分析：采用同步熱分析儀進(jìn)行;

  脫硫劑性能評(píng)價(jià)裝置：反應(yīng)器內(nèi)徑為特定規(guī)格的硬質(zhì)石英管，脫硫劑裝填體積 2.0mL，粒度為(20~40)目，實(shí)驗(yàn)條件為常溫、常壓，空速特定，進(jìn)口硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，出口 H?S≤0.5×10??，原料氣為含 1% 硫化氫與氮?dú)獾幕旌蠚?

  穿透硫容的測(cè)定：打開(kāi)硫化氫氣體鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)壓力表至出口壓力 0.2MPa，打開(kāi)轉(zhuǎn)子流量計(jì)的針型閥，控制空速約 1000h?1，打開(kāi)氣體鋼瓶閥門前，記錄濕式氣體流量計(jì)的起始數(shù)值，隨時(shí)觀察反應(yīng)管情況(觀察床層顏色變化)和鼓泡速率。當(dāng)裝有特定溶液的反應(yīng)管中剛剛出現(xiàn)黑色沉淀時(shí)，或用 H?S 氣體檢測(cè)管檢測(cè)到 H?S 濃度大于或等于特定值時(shí)，認(rèn)為脫硫劑已被穿透，立即停止通入原料氣，同時(shí)記錄濕式流量計(jì)的終止數(shù)值，關(guān)閉原料氣鋼瓶閥門，計(jì)算穿透硫容。

  三、七水硫酸亞鐵基高硫容羥基氧化鐵材料及脫硫劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

  3.1 化學(xué)試劑級(jí)七水硫酸亞鐵制備的高硫容羥基氧化鐵脫硫劑性能評(píng)價(jià)

  3.1.1 XRD 分析結(jié)果

  對(duì)采用化學(xué)試劑級(jí)七水硫酸亞鐵原料制備的高硫容羥基氧化鐵材料進(jìn)行 XRD 分析，從 XRD 圖中僅觀察到少量衍射強(qiáng)度微弱的鐵化合物衍射峰，未觀察到其他衍射峰，推斷其為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

  3.1.2 材料與脫硫劑小樣的穿透硫容

  對(duì)采用化學(xué)試劑級(jí)七水硫酸亞鐵行業(yè)原料制備的高硫容羥基氧化鐵材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：采用 NaOH、NH??H?O、Na?CO?沉淀劑制備的高硫容羥基氧化鐵材料的穿透硫容分別為 42.89%、51.38%、48.05%，硫容極高，其中以 NH??H?O 為沉淀劑制備的羥基氧化鐵材料硫容高達(dá) 51.38%。

  采用不同沉淀劑合成的高硫容羥基氧化鐵材料，與其他活性助劑、黏土、粘結(jié)劑等混合擠條制備脫硫劑小樣，對(duì)其進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：采用 NaOH、NH??H?O、Na?CO?沉淀劑制備的高硫容羥基氧化鐵材料對(duì)應(yīng)的脫硫劑小樣穿透硫容分別為 32.17%、38.54%、36.04%，硫容極高，遠(yuǎn)超其他脫硫劑產(chǎn)品，其中以 NH??H?O 為沉淀劑制備的脫硫劑小樣穿透硫容高達(dá) 38.54%。

  3.2 工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵制備的高硫容羥基氧化鐵脫硫劑性能評(píng)價(jià)

  3.2.1 XRF 分析結(jié)果

  對(duì)采用工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵行業(yè)原材料制備的高硫容羥基氧化鐵材料進(jìn)行 XRF 熒光元素分析，結(jié)果顯示：氧化鐵含量為 84.49%~87.93%，含量很高;剩余組分主要是 MgO、CaO、MnO、TiO?、SiO?、SO?、Al?O?、Na?O、ZnO、P?O?等，具體數(shù)據(jù)如下：

  以 NaOH 為沉淀劑時(shí)，ω(Fe?O?)=84.49%，ω(MgO)=3.138%，ω(CaO)=1.003%，ω(MnO)=0.514%，ω(TiO?)=0.665%，ω(SiO?)=0.279%，ω(SO?)=0.596%，ω(Al?O?)=0.026%，ω(Na?O)=0.051%，ω(ZnO)=0.028%，ω(P?O?)=0.021%;

  以 NH??H?O 為沉淀劑時(shí)，ω(Fe?O?)=87.71%，ω(MgO)=1.450%，ω(CaO)=1.370%，ω(MnO)=0.534%，ω(TiO?)=0.658%，ω(SiO?)=0.518%，ω(SO?)=0.229%，ω(Al?O?)=0.044%，ω(Na?O)=0.028%，ω(ZnO)=0.039%，ω(P?O?)=0.029%;

  以 Na?CO?為沉淀劑時(shí)，ω(Fe?O?)=87.93%，ω(MgO)=0.625%，ω(CaO)=1.601%，ω(MnO)=0.511%，ω(TiO?)=0.775%，ω(SiO?)=0.399%，ω(SO?)=0.851%，ω(Al?O?)=0.269%，ω(Na?O)=0.474%，ω(ZnO)=0.031%，ω(P?O?) 未檢出。

  其中部分組分對(duì)脫硫反應(yīng)具有促進(jìn)作用，剩余組分對(duì)脫硫反應(yīng)無(wú)不良影響，因此在合成羥基氧化鐵材料時(shí)，無(wú)需對(duì)鈦白粉副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵進(jìn)行凈化預(yù)處理。

  3.2.2 DSC-TGA 分析結(jié)果

  對(duì)采用工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵原料制備的高硫容羥基氧化鐵材料進(jìn)行 DSC-TGA 熱重評(píng)價(jià)，結(jié)果如下：

  以 NaOH 為沉淀劑制備的羥基氧化鐵材料在(40~141.9)℃(峰值為 89.9℃)的失重為 1.86%，屬于物理吸附水;在(141.9~593.16)℃(峰值為 203.3℃)的失重為 6.21%，屬于結(jié)晶水;

  以特定沉淀劑制備的羥基氧化鐵材料在(40~133.2)℃(峰值為 71.2℃)失重為 2.19%，屬于物理吸附水;在(133.2~593.21)℃(峰值為 194.5℃)失重為 4.99%，屬于結(jié)晶水，該結(jié)果與 XRF 分析結(jié)果相互印證。

  3.2.3 XRD 分析結(jié)果

  對(duì)采用工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵原料制備的高硫容羥基氧化鐵材料進(jìn)行 XRD 分析，從圖中僅觀察到少量衍射強(qiáng)度微弱的鐵的化合物衍射峰，未觀察到其他衍射峰，推斷制備的材料為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，與化學(xué)試劑級(jí)七水硫酸亞鐵原料制備的羥基氧化鐵材料一致。

  3.2.4 材料與脫硫劑小樣的穿透硫容

  對(duì)采用工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵原料制備的高硫容羥基氧化鐵材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：不同沉淀劑制備的高硫容羥基氧化鐵材料穿透硫容極高，采用 NaOH、NH??H?O、Na?CO?沉淀劑制備的材料穿透硫容分別為 41.32%、47.87%、44.80%，其中以 NH??H?O 為沉淀劑制備的羥基氧化鐵材料穿透硫容高達(dá) 47.87%。

  采用不同沉淀劑制備的高硫容羥基氧化鐵材料，與其他活性助劑、黏土、粘結(jié)劑等混合擠條制備脫硫劑小樣，對(duì)其進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：脫硫劑穿透硫容極高，采用 NaOH、NH??H?O、Na?CO?沉淀劑制備的脫硫劑小樣穿透硫容分別為 29.03%、34.15%、31.68%，其中以 NH??H?O 為沉淀劑制備的脫硫劑小樣穿透硫容高達(dá) 34.15%。

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