無鹵阻燃劑種類繁多，發(fā)展到現(xiàn)在，大致可分無機和有機阻燃劑兩大類。按照包含阻燃元素種類劃分，又可以分為鎂- 鋁系、磷系、氮系、磷-氮系、硅系、銻系、硼系、鉬系以及可膨脹石墨等［1］。目前在工業(yè)上用量大的無鹵阻燃劑主要是磷（膦）酸酯（包括含鹵衍生物）、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷及三氧化二銻等。不同的無鹵阻燃劑特點存在差異，本文按照含阻燃元素種類，對目前主要使用的無鹵阻燃劑的化學(xué)特性及其阻燃機理綜述如下：

　　1、鎂-鋁系阻燃劑

　　鎂- 鋁系阻燃劑主要包括氫氧化鎂以及層狀雙氫氧化鎂鋁。

　　1.1 氫氧化鎂

　　氫氧化鎂阻燃劑是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑，不會產(chǎn)生二次污染，占無機阻燃劑的80%以上，現(xiàn)正受到阻燃界的極大關(guān)注。氫氧化鎂無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體，且來源廣泛，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的。它與氫氧化鋁（ATH ） 相比， 熱穩(wěn)定性更高（分解溫度為3 4 0 ℃左右， 約比A T H 高100℃） ， 可用于很多工程塑料； 吸熱量比AT H 高約17 % ； 抑煙能力優(yōu)于A T H ； 硬度低于A T H ， 有利于延長阻燃高聚物的使用壽命［2］。

　　氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機理為冷阱效應(yīng)：受熱時溫度達(dá)到300℃分解吸熱，能夠降低火焰溫度；分解過程釋放出水蒸氣，并且稀釋可燃?xì)怏w和洋氣的濃度，抑制燃燒的繼續(xù)；脫水過程生成的金屬氧化物層具有極高的比表面積，可以覆蓋在材料表面，起隔離作用，同時可吸收煙霧和可燃揮性發(fā)物，從而阻止燃燒。

　　氫氧化鎂熱分解溫度比氫氧化鋁高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度，同時亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂微粒直徑細(xì)，對于設(shè)備的磨損相對要小，利于延長加工設(shè)備的使用壽命。正因為氫氧化鎂比氫氧化鋁具有更多優(yōu)點，在當(dāng)今社會中氫氧化鎂的消耗量所占的比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果，在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放，且還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體。

　　氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時，用量一般在40%～60%，這嚴(yán)重影響了材料的機械性能。這樣一來，如何均勻分散氫氧化鎂成為加工過程中最為重要的問題。為了使氫氧化鎂粒子的表面活性提高，改善其分散性，提高其與高分子材料相容性，改進阻燃效果以及抗沖擊性能與熱性能，對氫氧化鎂進行表面改性，選擇性能優(yōu)良的表面改性劑，是氫氧化鎂使用前的首要工作。另外，如何將氫氧化鎂阻燃劑超細(xì)化，是除了對氫氧化鎂進行表面處理之外的另一重要研究課題。

　　1.2 層裝雙氫氧化鎂鋁（LDH）

　　層狀雙氫氧化鎂鋁是一種最常見的， 且熱穩(wěn)定性較好的雙氫氧化物。層狀雙氫氧化物（LDHs）因其層間含有可交換的陰離子，故又可稱作陰離子粘土。作為一類重要的粘土礦物，它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，如阻燃劑、催化劑前驅(qū)體、醫(yī)用抗酸藥、紫外和紅外吸收材料、催化劑載體、阻隔材料、殺菌材料、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、吸附劑、陰離子交換劑和固體離子電池等。

　　LDH 的阻燃機理：層狀雙氫氧化鎂鋁具有片層結(jié)構(gòu)，并且層板上有羥基，層間有結(jié)晶水，正是由于這種特殊的結(jié)構(gòu)和組成，其在受熱分解時吸收大量熱量，能降低燃燒體系的溫度；分解釋放出的水能稀釋、阻隔可燃?xì)怏w；分解后的產(chǎn)物為堿性多孔物質(zhì)，比表面大，能吸附有害氣體，特別是酸性氣體；層片中存在的Zn、Mg 等離子是消煙的有效組分［3］。

　　當(dāng)前社會有關(guān)于改性雙氫氧化鎂鋁制備的層間距變化的報道還較少，對研究雙氫氧化鎂鋁比較不方便。由此可見，這方面的研究不失為今后的方向。

　　2、磷系阻燃劑

　　磷系阻燃劑并不是一種新型阻燃劑，但它作為一種無鹵系統(tǒng)，在阻燃領(lǐng)域內(nèi)備受大家的青睞。磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的一種，2000年我國生產(chǎn)的阻燃劑40%是磷系阻燃劑。這類阻燃劑，按其性質(zhì)可以大致分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。其中特別是有機磷系阻燃劑，占有重要地位。

　　2.1 無機磷系阻燃劑

　　無機磷系阻燃劑主要包括有紅磷、聚磷酸銨和磷酸鹽等。

　　磷酸鹽系阻燃劑是主要包括磷酸氫二鈉、磷酸鋰、磷酸鎂、磷酸鈉、磷酸氫二銨以及磷酸銻等。磷酸氫二銨一般用于合成纖維以及橡膠、硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料、森林的防火、紙張、木材；而磷酸氫二鈉一般用于紡織物、紙張和木材的阻燃；然而其他的如磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鎂等也可以在某些場合用作阻燃劑。另根據(jù)有關(guān)資料顯示，苯基磷酸鹽以交聯(lián)劑的形式與環(huán)氧樹脂結(jié)合，經(jīng)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂可以直接加工，具有良好的阻燃效果。

　　聚磷酸銨通常簡稱為APP，被認(rèn)為是一種性能良好的無機阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域。其外觀呈白色粉末狀，分解溫度大于256℃，聚合度在10-20之間為水溶性，聚合度大于20的時候則難溶于水。APP比有機阻燃劑更廉價，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可單獨跟其他阻燃劑復(fù)合用于阻燃。APP的應(yīng)用十分廣泛，其中一個最重要的用途是作為酸源，與炭源以及氣源并用，組成膨脹型阻燃體系。其他還可用于阻燃塑料、纖維、橡膠、紙張、木材，亦可用于森林、煤田的大面積滅火。 　　紅磷是一種阻燃性能優(yōu)良的無機阻燃劑，阻燃效率高，與其他阻燃劑相比，達(dá)到相同的阻燃級別所需添加量較少，因此對材料的物理、機械性能影響相對較小。但是，普通紅磷有一大缺點，它容易吸潮氧化，并會在氧化過程中放出劇毒的磷化氫氣體，且普通紅磷與塑料相容性差，在塑料中難以分散。另外，紅磷的顏色呈深紅色，限制了其在高聚物中的利用。為了解決上述一些缺點，對紅磷進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。紅磷的阻燃機理是：受熱分解，形成極強脫水性的偏磷酸，從而使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層一方面可以減少可燃?xì)怏w的放出，另一方面還有吸熱作用。另外，紅磷與氧形成的PO·自由基進入氣相后，可捕捉大量的H·、HO·自由基。

　　2.2 有機磷系阻燃劑

　　有機磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機阻燃劑，是阻燃劑中最重要的一種，它品種多、用途廣，具有阻燃和增塑的雙重功效，可以使阻燃完全實現(xiàn)無鹵化，改善塑料成型中的流動性，抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體相比鹵素阻燃劑要少很多，對環(huán)境保護來說相對有利。有機磷系阻燃劑能否成功地用于阻燃高聚物， 主要取決于它們自身的熱穩(wěn)定性，與高聚物的相容性、滲出性、加工性及對被阻燃基材一些關(guān)鍵性能的影響等諸多因素［4］。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、雜環(huán)類等，適用于PP、PE 和其他聚烯烴塑料。另外，有機磷系阻燃劑主要通過凝聚相的機理起到阻燃作用。

　　磷系阻燃劑的阻燃機理與紅磷相似。含磷化合物受熱分解的產(chǎn)物有非常強的脫水作用，覆蓋于基體材料表面，起到炭化作用，形成致密炭層，炭層起到良好的阻燃作用。因為磷酸酯類有機磷系阻燃劑與基體材料的相容性好，兼有阻燃與增塑雙重功效，在有機磷系阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛。但是有機磷系阻燃劑多為液體，具有揮發(fā)性大、流動性強、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等缺點，使其應(yīng)用受到一定限制。為克服這些缺點，采用縮聚反應(yīng)制得相對分子質(zhì)量高的有機磷系阻燃劑，可以有效地降低其揮發(fā)性。

　　BDP和RDP是近年來開發(fā)出的新型無鹵環(huán)保有機磷類阻燃劑。與傳統(tǒng)有機磷阻燃劑相比，它們具有分子量大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點。BDP在熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性方面比RDP略為優(yōu)越［5］，作為添加型阻燃劑，主要用于熱塑性工程塑料如PC/ABS共混物、聚乙烯及泡沫聚氨酯中。表現(xiàn)出十分優(yōu)異的阻燃效果［6］。

　　添加型阻燃劑是通過物理方式加入的，是目前最經(jīng)濟最具商業(yè)價值也是應(yīng)用最多的阻燃方式，但是它存在以下問題：與聚合物相容性差、穩(wěn)定性不好。另外，添加的量一般都較大，對高聚物的力學(xué)性能、電學(xué)性能、加工性能等影響較大，因此限制了其在一些高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。而通過含磷活性單體對聚合物的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子的結(jié)構(gòu)進行改性等途徑把磷引入聚合物。很大程度上可以克服上述問題。

　　3、氮系阻燃劑

　　氮系阻燃劑的研究起步較晚，品種不多，主要為添加型，常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸（MCA）等。氮系阻燃劑作為一種新型高效的阻燃劑，近年來在國內(nèi)外得到廣泛研究和重視［7］。該類阻燃劑毒性低、阻燃效率高、耐熱性能良好。通過對Al（OH）3、Mg（OH）2、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等測表明，在點燃時間、放熱速率兩方面，氮系阻燃劑均優(yōu)于其他阻燃劑。由于熱分解溫度較高，不必?fù)?dān)心材料在加工時使阻燃劑分解而導(dǎo)致阻燃失效。此外，在含氮化合物分解時，產(chǎn)生的氣體腐蝕性小，經(jīng)過氮系阻燃劑處理的高分子材料發(fā)煙量低，表現(xiàn)出很好的抑煙效應(yīng)。

　　氮系阻燃劑的阻燃作用表現(xiàn)為在達(dá)到分解溫度時，產(chǎn)生CO2、NH3、N2及H2O 等氣體。一方面，降低了空氣中氧和高聚物受熱分解時產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度，使得燃燒速率減慢。另一方面，生成的不燃性氣體帶走了一部分熱量，降低了聚合物表面的溫度，從而阻止燃燒。

　　三聚氰胺單獨使用時阻燃效率不高，可用性不強，需要與其他阻燃劑復(fù)合使用，通過幾種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高阻燃效率。通常情況下，三聚氰胺與聚磷酸銨、季戊四醇復(fù)配使用。另外，美國和日本在20 世紀(jì)70 年代開發(fā)的氰尿酸三聚氰胺鹽（MCA），是用三聚氰胺和氰尿酸反應(yīng)制得的氮系阻燃劑。膦腈（phosphazene）是一類骨架由磷和氮原子交替排列的化合物。它們兼具無機物和有機物的優(yōu)異性能，因而在阻燃領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用范圍和良好的應(yīng)用前景［8］。

　　4、氮-磷系阻燃劑

　　作為膨脹型阻燃劑的研究熱點，磷-氮系阻燃劑具有十分重要的地位。這類阻燃劑由于同時含有氮和磷兩種元素，且不含鹵素，不需采用氧化銻為協(xié)效劑，稱之為磷-氮系阻燃劑。磷-氮系阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒、阻燃效率高等優(yōu)點，當(dāng)含有這類阻燃劑的聚合物受熱時，表面能夠生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，故具有良好的阻燃性能［9］。

　　膨脹型阻燃劑的阻燃機理： ①在較低溫度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸；②在稍高的溫度下，無機酸與多元醇進行酯化反應(yīng)，體系處于熔融狀態(tài)；③反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，與此同時，多元醇和酯脫水炭化，形成無機物及炭殘余物，且體系進一步膨脹長發(fā)泡，最后形成多孔泡沫炭層。這層泡沫，具有優(yōu)良的隔熱、隔氧和抑煙的作用，具有良好的阻燃性能。

　　結(jié)語

　　曾經(jīng)廣泛使用的鹵素阻燃劑對生產(chǎn)、生活和社會環(huán)境帶來了太多負(fù)面的影響，隨著社會的發(fā)展和人們對環(huán)保意識的增強，人們已經(jīng)將無鹵阻燃劑作為材料阻燃的主要研究方向。我國近年來在這方面做出了很大的努力，在無鹵阻燃劑方面取得了飛速的發(fā)展，并將大多數(shù)的研究成果應(yīng)用于生活和生產(chǎn)中，但是相比外國的無鹵阻燃技術(shù)仍有不小的差距。隨著我國高分子材料工業(yè)的發(fā)展以及人們對環(huán)保型阻燃劑重要性的認(rèn)識。無鹵阻燃劑的研究及應(yīng)用將是我國阻燃材料領(lǐng)域中的一個熱點。

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