中國報(bào)告大廳網(wǎng)訊，隨著 “雙碳” 戰(zhàn)略推進(jìn)及新能源產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，石油焦在產(chǎn)業(yè)布局中的定位正從傳統(tǒng)低附加值領(lǐng)域向高附加值方向轉(zhuǎn)變。2024 年，石油焦在電解鋁用預(yù)焙陽極領(lǐng)域的用量約 2730 萬 t，占石油焦總量的 61%，仍是用量最大的產(chǎn)業(yè);同時(shí)，鋰離子電池負(fù)極材料成為石油焦新興高附加值應(yīng)用途徑，2024 年人造石墨負(fù)極材料用量約 180 萬 t，消耗石油焦約 270 萬 t。當(dāng)前，市場(chǎng)中已有負(fù)極材料企業(yè)針對(duì)中硫普通石油焦展開大規(guī)模篩選，用于生產(chǎn)高附加值負(fù)極材料和石墨涂層絕緣材料，未來該領(lǐng)域?qū)?yōu)質(zhì)石油焦資源的需求可能與電解鋁行業(yè)形成競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而影響石油焦價(jià)格走勢(shì)。在此背景下，深入解析石油焦本征結(jié)構(gòu)，建立其與應(yīng)用性能的關(guān)聯(lián)，對(duì)推動(dòng)石油焦行業(yè)定向調(diào)控及高附加值利用具有關(guān)鍵意義。以下是2025年石油焦產(chǎn)業(yè)布局分析。
石油焦是一種黑色或暗灰色堅(jiān)硬固體，帶有金屬光澤，其組分主要是碳?xì)浠衔?，碳的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 90%~97%，同時(shí)含有少量的氫、硫、氧、氮、硅元素和微量金屬元素等。從外觀和特征劃分，石油焦可分為海綿狀焦、針狀焦和丸狀焦(球狀焦);根據(jù)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低，可分為高硫焦(≥4%)、中硫焦(2%~4%)和低硫焦(≤2%);按加工方式又可分為煅燒焦和生焦。石油焦的組成、微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于原料的性質(zhì)和焦化工藝，其特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)，以及微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)其工業(yè)和商業(yè)用途至關(guān)重要。
《2025-2030年中國石油焦市場(chǎng)專題研究及市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)評(píng)估報(bào)告》指出，在應(yīng)用領(lǐng)域，石油焦的用途廣泛，涵蓋預(yù)焙陽極、燃料(玻璃、水泥窯、鈦白粉)、鋰電負(fù)極材料、還原劑、碳化硅、碳化鈣制電石、增碳劑、合成氣及高等級(jí)炭材料前驅(qū)體(如制備高性能活性炭、鈉電負(fù)極材料、硅基負(fù)極材料及高純石墨等)。其中，電解鋁用預(yù)焙陽極長(zhǎng)期占據(jù)石油焦最大用量領(lǐng)域，而鋰電負(fù)極材料作為新興領(lǐng)域，隨著新能源汽車及儲(chǔ)能市場(chǎng)的迅猛擴(kuò)張，需求將持續(xù)上升，成為推動(dòng)石油焦產(chǎn)業(yè)向高附加值轉(zhuǎn)型的重要?jiǎng)恿Α?
除標(biāo)準(zhǔn) N/SH/T 0527-2015 中規(guī)定的元素含量測(cè)定(如 ICP)、密度及工業(yè)分析等宏觀物性考察手段外，石油焦的微觀結(jié)構(gòu)表征需結(jié)合多種精密分析技術(shù)，形成從宏觀到微觀的完整分析體系。
在宏觀及微觀結(jié)構(gòu)與孔道特征分析層面，掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)及 N?吸脫附(BET)是核心技術(shù)。其中，BET 可定量表征石油焦的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)，如比表面積、孔徑分布;SEM 能直觀觀察石油焦的微觀形貌及顆粒堆積狀態(tài);TEM 可提供石油焦晶體結(jié)構(gòu)及納米尺度微觀特征;AFM 則能精準(zhǔn)表征石油焦表面三維形貌及粗糙度。
在深入探索石油焦本征結(jié)構(gòu)的微觀層面，X 射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、X 射線光電子能譜(XPS)及拉曼光譜(Raman)發(fā)揮關(guān)鍵作用。XPS 用于分析石油焦的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài);FTIR 可識(shí)別石油焦表面官能團(tuán)類型及分布;拉曼光譜能表征石油焦碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨化程度及缺陷特征;XRD 則可解析石油焦石墨微晶的堆積狀態(tài)，如層間距、微晶尺寸。
石墨化碳的最強(qiáng) XRD 特征峰為(002)峰，位于 2θ=25° 左右，天然石墨在 2θ=26° 左右出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨的(002)衍射峰。石油焦經(jīng)過煅燒處理后，其(002)峰比原料石油焦的(002)峰更加尖銳，表明煅燒后石油焦中無定形碳和脂肪族支鏈含量降低，芳族薄片取向度增加，石墨微晶單元生長(zhǎng)，結(jié)晶度有所提高。
在不同煅燒溫度下，石油焦的 XRD 特征峰呈現(xiàn)不同變化。將石油焦經(jīng) 800℃煅燒，在 43° 附近發(fā)現(xiàn)(100)峰;1000℃煅燒在 44.5° 左右才發(fā)現(xiàn)(101)峰，(100)峰及(101)峰為理想石墨平面峰，說明 1000℃以上的高溫才能使石油焦的無序亂層結(jié)構(gòu)向類石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。不同低硫石油焦石墨化樣品在 2θ 為 26.4° 左右均呈現(xiàn)出尖銳的、典型的(002)特征峰，并出現(xiàn)石墨的典型峰(100)和(004);經(jīng) 2800℃石墨化處理后的煤基石墨，XRD 圖在～26.5° 有一個(gè)異常尖銳的(002)晶面衍射峰，54.54° 有一個(gè)明顯的(004)晶面衍射峰，并在～42.4°、44.5° 和～77.4° 處分別出現(xiàn)(100)、(101)及(110)等石墨特征峰。
XRD 各特征峰的含義明確：(002)峰(2θ~25°)反映石油焦石墨微晶的片層間距離及片層數(shù)目，用于計(jì)算 Lc;(001)峰(2θ~10°)為氧化石墨的衍射峰;(100)峰(2θ40~45°)是無序結(jié)構(gòu)向類石墨有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的標(biāo)志，反映石油焦石墨微晶的寬度，用于計(jì)算 La;(004)峰(2θ50~55°)體現(xiàn)晶體的層狀結(jié)構(gòu);(101)峰(2θ~44.5°)的存在表示物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是石墨烯。XRD 可快速準(zhǔn)確地對(duì)石油焦中呈晶型的石墨微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究石油焦碳質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)及其演變規(guī)律，對(duì)石油焦的石墨微晶含量進(jìn)行半定量分析，計(jì)算石油焦石墨微晶尺寸 La(寬度)、Lc(厚度)及石墨化度，但僅能表征石油焦中的有序結(jié)構(gòu) —— 石墨微晶，需耦合其他分析手段研究石油焦中的無序結(jié)構(gòu)。
FTIR 能夠根據(jù)官能團(tuán)的鍵能和原子在空間中的方向提供石油焦有關(guān)官能團(tuán)的信息。在不同紅外波長(zhǎng)區(qū)域，石油焦存在多種官能團(tuán)：波長(zhǎng)為 3700~3600cm?1 之間，表明存在 - OH 基團(tuán);696cm?1 和 3620cm?1 處的尖銳小峰是石油焦中存在的水分和酚基 - OH 基團(tuán);波數(shù)為 3360cm?1 處表明石油焦存在醇、羧酸和苯酚;2948cm?1 處的峰表明存在 - CH?基團(tuán);2600~2400cm?1 波長(zhǎng)區(qū)域發(fā)現(xiàn) S-H 鍵;1600cm?1 波長(zhǎng)區(qū)域存在 C=C 烯烴雙鍵;1060~1045cm?1 波長(zhǎng)區(qū)域中出現(xiàn) C-O 鍵;900~750cm?1 波長(zhǎng)區(qū)域出現(xiàn)烷基亞砜 = SO 鍵;600~400cm?1 波長(zhǎng)區(qū)域出現(xiàn)的眾多峰表明存在金屬氧化物。
原始石油焦中含有烷基、芳烴、羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)情況對(duì)石油焦在高附加值應(yīng)用領(lǐng)域具有關(guān)鍵指導(dǎo)作用，石油焦的界面性質(zhì)關(guān)系到后續(xù)加工過程中的工藝參數(shù)設(shè)定，還可作為媒介嫁接各種官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)石油焦原料的功能化。在石油焦脫硫研究中，通過 FTIR 光譜分析發(fā)現(xiàn)，脫硫后石油焦在 744cm?1 處的噻吩特征峰消失，說明噻吩硫基本被脫除;863cm?1 處的 C-S 特征峰明顯減弱甚至消失，可通過這一特征判斷脫硫效果。
X 射線光電子能譜(XPS)作為一種表面分析技術(shù)，在石油焦本征結(jié)構(gòu)研究中，常用于炭材料表面官能團(tuán)識(shí)別、結(jié)構(gòu)缺陷判定及表面組成結(jié)構(gòu)識(shí)別，對(duì)石油焦性能調(diào)控具有重要指導(dǎo)意義。根據(jù)結(jié)合能的位置，可確定石油焦中各元素的峰類型及歸屬：
對(duì)于 C 1s，C-H、C-C 的結(jié)合能為 284.2~284.6eV，C-O 的結(jié)合能為 286.1eV，=CO、C-O-C 的結(jié)合能為 287.6eV，COO - 的結(jié)合能為 289.1eV，-=COO 的結(jié)合能為 286~290eV;對(duì)于 O 1s，=CO 的結(jié)合能為 531.3±0.2eV，C-O - 的結(jié)合能為 532.8±0.3eV，COO - 的結(jié)合能為 534.1±0.4eV;對(duì)于 N 1s，吡啶的結(jié)合能為 398.8±0.2eV，吡咯的結(jié)合能為 400.2±0.3eV;對(duì)于 S 2p，硫醇硫的結(jié)合能為 161.2~163.6eV，噻吩類硫的結(jié)合能為 164.0~164.4eV，亞砜類硫的結(jié)合能為 165.0~166.0eV，砜類硫的結(jié)合能為 167.0~168.3eV，無機(jī)鹽類硫的結(jié)合能 > 168.4eV。
在石油焦研究中，XPS 更傾向于對(duì) S、N 及 O 等關(guān)鍵雜原子的分析表征，其中石油焦中硫化物含量及賦存狀態(tài)對(duì)后續(xù)應(yīng)用影響較強(qiáng)，相關(guān)研究較多。高硫石油焦表面硫含量及存在形態(tài)與熱解溫度緊密關(guān)聯(lián)，隨著熱解溫度升高，表面硫含量在 700℃達(dá)到最大值，不同硫形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化;原始石油焦中硫化物主要為噻吩類硫、亞砜類硫、硫醇硫、硫酸鹽及砜類硫，部分研究中發(fā)現(xiàn)硫以噻吩和亞砜的形式存在于石油焦中。后續(xù)隨著石油焦本征結(jié)構(gòu)解析的深入，對(duì)石油焦碳譜、氮譜及氧譜的解析將日趨重要。
近年來發(fā)展的激光拉曼光譜分析技術(shù)包括傅里葉變換拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、激光共振拉曼光譜、高溫激光拉曼光譜、激光拉曼顯微及激光拉曼遙測(cè)技術(shù)等，在材料、化工、石油等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在石油焦本征結(jié)構(gòu)研究中，可用于評(píng)估石墨微晶結(jié)構(gòu)程度，分析非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與石墨微晶的交織及相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，這些結(jié)構(gòu)變化會(huì)對(duì)石油焦的應(yīng)用性能造成影響。
在拉曼光譜的分峰擬合方面，一階譜中可細(xì)分為 G 峰、D1~D4 峰，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)獨(dú)特的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)意義。兩峰分峰擬合中，石墨類樣品在 1575~1620cm?1 和 1355~1380cm?1 區(qū)域有兩個(gè)寬峰，稱為 G(石墨)峰和 D(無序)峰，1575cm?1 處的拉曼峰存在于所有石墨樣品中，部分晶體尺寸極小的樣品中會(huì)出現(xiàn)向更高波長(zhǎng)的輕微位移(15cm?1)。1575cm?1 的峰歸屬于具有晶體對(duì)稱性的 E?g 石墨模式，1370cm?1 波段歸屬于 A?g 模式，I_D/I_G 比值與石墨的 La 值相關(guān)聯(lián)。
五峰分峰擬合中，D1 峰出現(xiàn)在 1350~1380cm?1 處，對(duì)應(yīng)于 A?g 對(duì)稱的石墨點(diǎn)陣振動(dòng)模式，歸因于基本結(jié)構(gòu)單元(BSU)之間的面內(nèi)缺陷，也與苯環(huán)伸縮振動(dòng)或苯環(huán)縮聚有關(guān)，具有 6 個(gè)或更多稠合苯環(huán)的芳族化合物會(huì)有助于 D1 峰形成，I_D1/I_G 與面內(nèi)微晶尺寸 La 成反比，且對(duì)于 La，這一關(guān)聯(lián)方程不再有效，此時(shí) D1 峰強(qiáng)度與六重環(huán)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率成正比;1460~1530cm?1 處的寬 D3 峰僅存在于無序碳質(zhì)材料中，起源于芳族層平面外的間隙缺陷(如四面體碳)，與苯環(huán)或稠合苯環(huán)的雙環(huán)伸縮振動(dòng)相關(guān)，反映活性位點(diǎn)(邊緣碳)，代表具有 3~5 個(gè)稠合苯環(huán)及亞甲基和甲基的小芳環(huán)系統(tǒng)，也歸因于形成隨機(jī)分布的無序碳相的有機(jī)分子、片段或官能團(tuán);1620cm?1 處的 D2 峰歸因?yàn)闊o序碳和不完美石墨，對(duì)應(yīng)于石墨晶格模式 E?g，在不完美石墨、煙灰和其他無序碳質(zhì)材料中可觀察到，當(dāng) D1 峰存在時(shí) D2 峰總是存在，其強(qiáng)度隨組織程度增加而降低，部分情況下與 G 峰難以分辨;1140~1190cm?1 處的 D4 峰存在于具有少量金剛石晶域的薄膜或組織極差的材料(如煙灰和炭)中，歸因?yàn)槎嘞╊愇镔|(zhì)的 sp2-sp3 或 -=CC/CC 伸縮振動(dòng)，或混合的 sp2-sp3、富含 sp3 的碳結(jié)構(gòu)(如烷基 - 芳基 C-C 結(jié)構(gòu)、非晶或六方金剛石)。拉曼光譜可通過分峰擬合確定石油焦亞組分的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)分類，是研究石油焦這一非均一組分石油系炭材料碳質(zhì)結(jié)構(gòu)亞組分的重要分析手段。
當(dāng)前，石油焦產(chǎn)業(yè)應(yīng)用已領(lǐng)先于理論研究，隨著 “雙碳” 戰(zhàn)略確立及電動(dòng)革命興起，對(duì)石油焦的利用認(rèn)知不斷深化，開展石油焦系統(tǒng)性本征結(jié)構(gòu)研究，既能解釋產(chǎn)業(yè)界現(xiàn)有困惑，也能為未來發(fā)展指引方向。石油焦本征結(jié)構(gòu)研究應(yīng)遵循由外到內(nèi)、由宏觀到微觀的思路，耦合現(xiàn)代分子煉油技術(shù)，向上游指導(dǎo)延遲焦化裝置生產(chǎn)，向下游指導(dǎo)石油焦高附加值利用。
通過整合多技術(shù)分析體系，明確石油焦本征結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律，可為石油焦定向調(diào)控及高附加值利用提供理論參考。其中，拉曼光譜與 XRD 的耦合聯(lián)用，可對(duì)石油焦亞組分(如石墨微晶的晶粒尺寸、D1~D4 峰及 G 峰對(duì)應(yīng)的特殊碳質(zhì)結(jié)構(gòu))進(jìn)行深入研究。后續(xù)結(jié)合焦化原料油的分子層級(jí)表征，建立其間的構(gòu)效關(guān)系，將進(jìn)一步完善石油焦本征結(jié)構(gòu)研究，推動(dòng)石油焦在鋰電負(fù)極、高等級(jí)炭材料前驅(qū)體等領(lǐng)域的高附加值應(yīng)用發(fā)展，助力 2025 年及未來石油焦產(chǎn)業(yè)布局優(yōu)化。
本文圍繞2025年石油焦產(chǎn)業(yè)布局，結(jié)合關(guān)鍵應(yīng)用數(shù)據(jù)，系統(tǒng)闡述了石油焦的產(chǎn)業(yè)定位、基礎(chǔ)屬性、本征結(jié)構(gòu)分析技術(shù)體系及關(guān)鍵分析方法。石油焦作為支撐多領(lǐng)域應(yīng)用的炭材料，在傳統(tǒng)預(yù)焙陽極領(lǐng)域用量穩(wěn)定，同時(shí)在鋰電負(fù)極等新興高附加值領(lǐng)域需求增長(zhǎng)迅速。從宏觀到微觀的多維度分析技術(shù)(如 SEM、TEM、XRD、拉曼光譜等)，可全面解析石油焦的形貌、孔道、晶體結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)及缺陷特征，其中 XRD 能精準(zhǔn)分析石墨微晶結(jié)構(gòu)與有序度，F(xiàn)TIR 可識(shí)別官能團(tuán)與脫硫效果，XPS 聚焦雜原子賦存狀態(tài)，拉曼光譜則細(xì)分碳質(zhì)結(jié)構(gòu)與缺陷。未來通過多技術(shù)聯(lián)用及構(gòu)效關(guān)系建立，將推動(dòng)石油焦行業(yè)定向調(diào)控與高附加值利用，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局，助力 “雙碳” 戰(zhàn)略與新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
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