中國報(bào)告大廳網(wǎng)訊,碳酸二甲酯長期依賴光氣或一氧化碳路線,2025年出現(xiàn)CO?直轉(zhuǎn)方案:常壓下3.5 MPa、140 ℃、3 h,球形二氧化鈰給出16.31 mmol/g的液態(tài)時(shí)空收率,副產(chǎn)物只有水,為聚酯、鋰電池電解液及聚碳鏈條提供了零光氣選項(xiàng)。
《2025-2030年中國碳酸二甲酯行業(yè)市場調(diào)查研究及投資前景分析報(bào)告》指出,傳統(tǒng)氧化羰基化需CO與Cl?中間體,新工藝直接用CO?與液相甲醇酯化,反應(yīng)路徑縮短50%,原子利用率提升40%,為下游聚碳、鋰電電解液及高端溶劑提供綠色羰化原料。
在140 ℃、3.5 MPa、3 h標(biāo)準(zhǔn)條件下評測四種形貌CeO?,活性排序棒狀>球形>八面體>紡錘體;其中球形顆粒200–400 nm,主要暴露(111)晶面,兼具制備成本低與活性高的雙重優(yōu)勢。
未處理球形CeO?給出3.71 mmol/g,經(jīng)500 ℃ H?/Ar煅燒后,表面Ce3?比例升至24.53%,氧空位濃度達(dá)23.44%,DMC產(chǎn)率隨之提高至16.31 mmol/g,增幅340%,創(chuàng)下CO?直轉(zhuǎn)DMC公開數(shù)據(jù)新高。
溫度升至160 ℃后產(chǎn)率下降,源于DMC高溫分解;壓力超過3.5 MPa增量有限;反應(yīng)3 h達(dá)到平衡,繼續(xù)延長時(shí)間副產(chǎn)水回逆抑制轉(zhuǎn)化,因此140 ℃+3.5 MPa+3 h成為工業(yè)放大錨點(diǎn)。
CeO?-500在5次高壓循環(huán)后活性幾乎無衰減,XRD未出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變,比表面積維持65 m2/g左右,驗(yàn)證氧空位可在氧化-還原氛圍中可逆生成,為長周期運(yùn)行提供保障。
碳酸二甲酯行業(yè)現(xiàn)狀分析指出,同位素對比實(shí)驗(yàn)顯示CH?OH/CD?OD速率常數(shù)比值1.489,次級動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)證實(shí)C–H或O–H鍵裂解不控速;關(guān)鍵中間體CH?OCOO分解能壘0.30 eV,為真正的速率控制環(huán)節(jié),氧空位通過穩(wěn)定該中間體提升整體效率。
按Ce(NO?)?·6H?O市場價(jià)及氫處理電耗計(jì)算,每生產(chǎn)1 kg DMC所需催化劑成本約0.3元,遠(yuǎn)低于貴金屬體系;反應(yīng)條件溫和,對316L高壓釜材質(zhì)要求低,為萬噸級工業(yè)示范留出利潤空間。
2025年碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)迎來“氧空位-二氧化鈰”拐點(diǎn):500 ℃氫處理讓球形CeO?表面缺陷濃度達(dá)到23.44%,在140 ℃、3.5 MPa、3 h溫和條件下把CO?一步酯化為16.31 mmol/g DMC,產(chǎn)率較未處理樣品提升340%,循環(huán)5次活性保持,催化劑成本僅0.3元/kg產(chǎn)品。隨著CO?排放成本上揚(yáng)及光氣法受限,這條零毒副產(chǎn)、低能耗、低成本的羰化新路線為聚酯、鋰電、聚碳酸酯三大下游提供了可持續(xù)的原料方案,并奠定萬噸級工業(yè)裝置的技術(shù)基礎(chǔ)。
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