中國報(bào)告大廳網(wǎng)訊，2025年，碳酸二甲酯作為綠色環(huán)保的精細(xì)化學(xué)品，在有機(jī)溶劑、汽油添加劑、鋰電池電解液等領(lǐng)域的應(yīng)用需求持續(xù)增長，推動(dòng)行業(yè)競爭不斷加劇。當(dāng)前碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)多樣，其中 CO 酯化法因反應(yīng)過程不產(chǎn)生水、利于穩(wěn)定催化劑且反應(yīng)條件溫和的獨(dú)特優(yōu)勢，成為行業(yè)內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)方向。然而，現(xiàn)有 CO 酯化制碳酸二甲酯的催化劑體系仍存在不足，如部分分子篩載體催化劑會(huì)導(dǎo)致原料分解，非分子篩載體催化劑則面臨碳酸二甲酯選擇性較低的問題，如何研發(fā)高性能非分子篩體系催化劑以提升碳酸二甲酯選擇性，成為突破行業(yè)技術(shù)瓶頸、增強(qiáng)市場競爭力的關(guān)鍵。以下是2025年碳酸二甲酯行業(yè)競爭分析。

  一、碳酸二甲酯合成的催化劑體系現(xiàn)狀與 Pr 摻雜 CeO?載體的研究思路

  我國 “缺油少氣煤炭相對(duì)豐富” 的資源特點(diǎn)，決定了煤基 CO 酯化制碳酸二甲酯行業(yè)具有重要價(jià)值。此前已有的 Pd (II)/NaY 催化劑雖能有效催化該反應(yīng)，但 NaY 分子篩的酸性會(huì)造成原料亞硝酸甲酯部分分解，產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物，因此研發(fā)非分子篩體系的催化劑意義重大。

  CeO?作為常用的氧化物載體，酸性較弱，幾乎可避免亞硝酸甲酯分解的問題，卻存在 Pd/CeO?催化劑碳酸二甲酯選擇性較低的缺陷。為提升碳酸二甲酯選擇性，研究通過在 CeO?載體中引入不同比例的 Pr，以增大 CeO?的氧空位濃度，進(jìn)而改善催化性能。此次研究合成了 Pd/Pr-CeO?-2.5、Pd/Pr-CeO?-5、Pd/Pr-CeO?-7.5、Pd/Pr-CeO?-10 四種不同 Pr 摻雜比例(Pr 與 CeO?的物質(zhì)的量比分別為 2.5%、5%、7.5%、10%)的催化劑，并對(duì)其在 CO 酯化制碳酸二甲酯反應(yīng)中的性能展開研究。

  二、碳酸二甲酯合成的催化性能評(píng)價(jià)：Pd/Pr-CeO?-5 催化劑選擇性最優(yōu)

  首先對(duì)四種 Pr-CeO?載體進(jìn)行亞硝酸甲酯分解測試，結(jié)果顯示，與 NaY 分子篩相比，亞硝酸甲酯在 Pr-CeO?載體上的分解量顯著更少，這得益于 CeO?偏弱堿性的特性。

  將四種催化劑在相同反應(yīng)條件(200mg 催化劑、0.1MPa、120℃、空速 2500L?kgcat?1?h?1、V (CH?ONO)/V (CO)=2.4、反應(yīng)時(shí)間 6h)下用于 CO 酯化制碳酸二甲酯反應(yīng)，催化性能存在顯著差異。其中，Pd/Pr-CeO?-2.5 和 Pd/Pr-CeO?-10 表現(xiàn)出較好的催化活性，CO 轉(zhuǎn)化率分別為 59% 和 56%，略高于 Pd/Pr-CeO?-5 和 Pd/Pr-CeO?-7.5 的 44%。但在碳酸二甲酯選擇性方面，Pd/Pr-CeO?-5 催化劑表現(xiàn)最佳，選擇性達(dá)到 77%，遠(yuǎn)高于其他三種催化劑，其余三種催化劑的碳酸二甲酯選擇性分別為 Pd/Pr-CeO?-2.5(21%)、Pd/Pr-CeO?-7.5(47%)、Pd/Pr-CeO?-10(25%)。

  三、碳酸二甲酯合成催化劑的結(jié)構(gòu)表征：Pr 成功摻雜且 Pd 分散性良好

  《2025-2030年中國碳酸二甲酯行業(yè)市場調(diào)查研究及投資前景分析報(bào)告》通過 X 射線衍射(XRD)表征分析，合成的不同 Pr-CeO?載體及 Pd/Pr-CeO?催化劑樣品，均在 28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7° 和 79.0°(PDF No.00-034-0394)處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng) CeO?螢石型立方結(jié)構(gòu)的各晶面，且未觀察到 Pr?O?對(duì)應(yīng)的衍射峰，說明 Pr 成功摻雜在 CeO?晶格中，未形成獨(dú)立的 Pr?O?相。同時(shí)，在各 Pd/Pr-CeO?催化劑的 XRD 圖譜中未觀察到 Pd 的衍射峰(39.6°)，表明活性組分 Pd 的尺寸較小且在載體表面分散較好。此外，所有催化劑的晶格常數(shù)均大于 Pd/CeO?，進(jìn)一步證實(shí) Pr 成功摻入 CeO?載體;反應(yīng)后催化劑的 XRD 圖譜與反應(yīng)前相比，各衍射峰的位置和強(qiáng)度無明顯變化，說明催化劑晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定。

  透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示，所有制備的催化劑樣品均為棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒長度約 30~150nm，寬度約 8~15nm，棒狀載體制備成功。四種 Pd/Pr-CeO?催化劑的晶格間距均約為 0.335nm，對(duì)應(yīng)(111)晶面，與純 CeO?納米棒的晶格間距(d???=0.312nm)相比，Pr 摻雜導(dǎo)致 CeO?納米棒出現(xiàn)晶格膨脹，這是由于 Pr3?離子(0.113nm)進(jìn)入 CeO?晶格取代 Ce??離子，引發(fā)晶格畸變。同時(shí)，納米棒表面存在大量缺陷，表現(xiàn)為棒體上的白色斑點(diǎn)及邊緣不規(guī)則鋸齒狀缺陷;反應(yīng)后 Pd/Pr-CeO?-5 和 Pd/Pr-CeO?-10 催化劑的 TEM 和 HRTEM 圖像顯示，納米棒結(jié)構(gòu)仍保持較好，且未觀察到明顯的 Pd 納米顆粒。

  電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)測量結(jié)果顯示，Pd/Pr-CeO?-2.5、Pd/Pr-CeO?-5、Pd/Pr-CeO?-7.5 和 Pd/Pr-CeO?-10 的實(shí)際 Pd 含量分別為 0.42%、0.35%、0.44%、0.41%;CO 脈沖吸附測定結(jié)果表明，所有催化劑中 Pd 均具有很高的分散度，分別為 98.46%、97.52%、97.14%、98.67%。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和能量色散 X 射線光譜(EDX)元素圖譜表征進(jìn)一步顯示，Pd、Pr、Ce 和 O 均勻分布在納米棒上，證實(shí) Pr 成功形成固溶體摻雜到 CeO?納米棒結(jié)構(gòu)中，Pd 也成功且良好地負(fù)載在納米棒上。

  四、碳酸二甲酯選擇性與催化劑氧空位濃度的關(guān)系：兩者呈正相關(guān)

  通過拉曼光譜(Raman)表征分析催化劑氧空位濃度，所有 Pd/Pr-CeO?催化劑在 455cm?1 處出現(xiàn)強(qiáng)峰，歸因于二氧化鈰納米棒立方螢石型結(jié)構(gòu)的 F?g 振動(dòng)模式;570cm?1 附近較弱的峰則歸因于 CeO?表面的氧空位(Ov)，以 I???/I???比值定量描述氧空位濃度。計(jì)算結(jié)果顯示，四種催化劑的氧空位濃度順序?yàn)椋篜d/Pr-CeO?-5(0.60)>Pd/Pr-CeO?-7.5(0.41)>Pd/Pr-CeO?-10(0.32)>Pd/Pr-CeO?-2.5(0.26)。適量 Pr3?離子摻雜到 CeO?納米棒中，會(huì)通過產(chǎn)生更多氧空位補(bǔ)償?shù)蛢r(jià)摻雜引起的電荷不平衡，進(jìn)而增加 Ce3?濃度。

  X 射線光電子能譜(XPS)表征進(jìn)一步驗(yàn)證氧空位濃度，Ce 3d XPS 光譜可反卷積為 8 個(gè)峰，其中結(jié)合能為 v'(885.1eV)和 u'(903.6eV)的峰歸屬于 Ce3?物種，其余 6 個(gè)峰歸屬于 Ce??物種，通過 Ce3?/(Ce3?+Ce??) 峰面積比計(jì)算 Ce3?含量，間接反映氧空位濃度。結(jié)果顯示，四種 Pd/Pr-CeO?催化劑的 Ce3?含量順序?yàn)椋篜d/Pr-CeO?-5(18.8%)>Pd/Pr-CeO?-7.5(16.5%)>Pd/Pr-CeO?-10(12.9%)>Pd/Pr-CeO?-2.5(12.7%)，與拉曼光譜得出的氧空位濃度順序一致，表明適量 Pr 摻入可增加載體表面氧空位，過量則導(dǎo)致氧空位減少，且適量 Pr 能有效降低 CeO?(111)晶面的氧空位形成能，使氧空位更易產(chǎn)生。

  反應(yīng)后催化劑的 Ce 3d XPS 譜圖顯示，各催化劑中 Ce3?含量均有所增加，順序?yàn)椋篜d/Pr-CeO?-5(21.0%)>Pd/Pr-CeO?-7.5(18.2%)>Pd/Pr-CeO?-10(16.4%)>Pd/Pr-CeO?-2.5(13.4%)，總體順序與反應(yīng)前保持一致，Ce3?含量增加可能是催化劑表面在反應(yīng)中被 CO 氣體部分還原所致。結(jié)合催化性能數(shù)據(jù)可知，碳酸二甲酯選擇性與氧空位濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

  五、Pd 與載體相互作用對(duì)碳酸二甲酯選擇性的影響：強(qiáng)相互作用穩(wěn)定 Pd (II) 提升選擇性

  氫氣程序升溫還原(H?-TPR)表征用于研究 Pd 活性物質(zhì)與載體的相互作用。Pr-CeO?載體在 250~500℃存在耗氫區(qū)，歸因于納米棒表面氧物種的還原;高于 550℃的峰則歸因于 CeO?還原為 Ce?O?。而 Pd/Pr-CeO?催化劑的還原峰集中在 150~250℃，主要?dú)w因于 PdO?的還原，這是 Pd 在載體表面高度分散的特征。

  隨著 Pr 摻雜量增加，PdO?的還原溫度先升高后降低，表明 Pd 與 Pr-CeO?載體的金屬 - 載體相互作用先增強(qiáng)后減弱。其中，Pd/Pr-CeO?-5 催化劑的還原溫度最高，達(dá)到 217℃，說明該催化劑中載體與活性組分 Pd 的相互作用最強(qiáng)，Pd 更難以被還原成金屬顆粒。

  在 CO 酯化制碳酸二甲酯反應(yīng)中，Pd 活性組分的價(jià)態(tài)對(duì)產(chǎn)物選擇性影響顯著，Pd (0) 更有利于生成草酸二甲酯(DMO)，Pd (II) 則更有利于生成碳酸二甲酯。通過 XPS 表征反應(yīng)前后催化劑中 Pd 的價(jià)態(tài)，反應(yīng)前催化劑的 Pd 3d XPS 圖譜在 338eV 和 343eV 左右出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng) Pr-CeO?上 PdO?物種或 Pd?Ce???O??σ 固溶體中的 Pd2?;反應(yīng)后圖譜中觀察到 Pd (0) 的出現(xiàn)，說明部分 Pd (II) 在反應(yīng)中被還原，但不同催化劑表面 Pd (II) 所占比例存在差異，順序?yàn)椋篜d/Pr-CeO?-5(74%)>Pd/Pr-CeO?-7.5(62%)>Pd/Pr-CeO?-10(36%)>Pd/Pr-CeO?-2.5(33%)。這一結(jié)果與 H?-TPR 表征一致，表明 Pd/Pr-CeO?-5 催化劑中強(qiáng)的金屬 - 載體相互作用能穩(wěn)定 Pd (II) 活性物種，減少其被 CO 還原為 Pd (0) 的概率，從而更有利于選擇性生成碳酸二甲酯，使其表現(xiàn)出最高的碳酸二甲酯選擇性。

  六、全篇總結(jié)

  在2025年碳酸二甲酯行業(yè)競爭背景下，針對(duì)現(xiàn)有 CO 酯化制碳酸二甲酯催化劑體系的不足，研究通過調(diào)節(jié) Pr 摻雜量制備 Pr-CeO?載體，再以浸漬法負(fù)載 Pd 得到 Pd/Pr-CeO?系列催化劑，用于 CO 直接酯化制碳酸二甲酯反應(yīng)。

  通過 XRD、TEM、ICP-OES、HAADF-STEM 和 EDX 等表征，證實(shí) Pr 成功摻雜到 CeO?載體中形成固溶體，Pd 在載體表面負(fù)載且分散性良好，催化劑晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定。拉曼光譜和 XPS 表征表明，不同 Pr 摻雜量導(dǎo)致催化劑氧空位濃度存在差異，且碳酸二甲酯選擇性與氧空位濃度呈正相關(guān);H?-TPR 和 Pd 3d XPS 表征則揭示，氧空位能增強(qiáng)金屬 - 載體相互作用，其中 Pd/Pr-CeO?-5 催化劑因具有最高氧空位濃度，金屬 - 載體相互作用最強(qiáng)，可有效穩(wěn)定 Pd (II) 活性物種，減少其被 CO 還原，最終表現(xiàn)出 77% 的最高碳酸二甲酯選擇性。

  該研究揭示了 CeO?載體氧空位濃度與碳酸二甲酯行業(yè)選擇性之間的構(gòu) - 效關(guān)系，為研發(fā)非分子篩體系的高性能碳酸二甲酯催化劑提供了重要指導(dǎo)，對(duì)推動(dòng) CO 酯化法在碳酸二甲酯生產(chǎn)中的應(yīng)用、提升行業(yè)技術(shù)水平與市場競爭力具有重要意義。

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