中國報告大廳網(wǎng)訊，在全球范圍內(nèi)，廢舊塑料的處理一直是亟待解決的重要問題。傳統(tǒng)的處理方式如機(jī)械回收、填埋和焚燒，存在諸多弊端，機(jī)械回收得到的再生塑料制品往往機(jī)械性能下降，而填埋和焚燒則會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，且資源利用率低下。因此，如何高效、環(huán)保地實(shí)現(xiàn)廢舊塑料的資源化和高值化利用，成為行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)。熱解法作為一種在高溫?zé)o氧條件下將高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的技術(shù)，因其原料來源廣、成本低、易于生產(chǎn)各種潛在碳?xì)浠衔锏葍?yōu)勢，成為低值廢舊塑料回收利用和高值轉(zhuǎn)化的重要發(fā)展方向。而催化熱解技術(shù)通過加入催化劑降低反應(yīng)活化能，能進(jìn)一步強(qiáng)化熱解過程，優(yōu)化高附加值產(chǎn)物的分布，在低密度聚乙烯行業(yè)的回收利用中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。以下是2025年低密度聚乙烯行業(yè)技術(shù)分析。

  一、低密度聚乙烯催化熱解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

  《2025-2030年中國低密度聚乙烯行業(yè)市場調(diào)查研究及投資前景分析報告》指出，以硝酸鈷作為催化劑前體，采用一段式熱解工藝對低密度聚乙烯進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用試劑包括分析純的六水合硝酸鈷，以及 30~65μm 工業(yè)級的低密度聚乙烯。儀器則有傅里葉變換紅外光譜儀、X 射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、真空管式爐和氣相色譜儀等。

  實(shí)驗(yàn)過程中，先稱量一定量的六水合硝酸鈷溶于蒸餾水中，加入低密度聚乙烯，通過超聲干燥得到不同 Co 含量的催化熱解前驅(qū)體。隨后，稱量 2g 前驅(qū)體置于石英舟中，放入管式爐內(nèi)，先通入 30 分鐘的氮?dú)庖耘懦諝?，氮?dú)饬魉贋?20mL/min，再以 5℃/min 的速率升至目標(biāo)溫度(650、700、750、800℃)，恒溫 2 小時，最后采用氣相色譜儀分析低密度聚乙烯熱解氣的組成。

  二、低密度聚乙烯催化熱解中 Co 含量的影響

  固定熱解溫度為 800℃，考察 Co 含量對低密度聚乙烯催化熱解三相產(chǎn)物的影響。結(jié)果顯示，單一低密度聚乙烯在高溫下熱解，生成的聚乙烯蠟產(chǎn)率為 68.6%，熱解氣產(chǎn)率為 31.4%。加入 Co 組分后，隨著 Co 含量的增加，聚乙烯蠟產(chǎn)率逐漸減少，熱解氣產(chǎn)率逐漸增加，同時生成少量的金屬碳材料。當(dāng) Co 含量為 1% 時，低密度聚乙烯三相熱解產(chǎn)物中聚乙烯蠟、熱解氣和金屬碳材料的產(chǎn)率分別為 37.7%、57.2% 和 5.1%。

  從聚乙烯蠟的 FTIR 譜圖來看，單一低密度聚乙烯熱解和加入硝酸鈷后催化熱解生成的聚乙烯蠟結(jié)構(gòu)相似，均由長鏈脂肪烴構(gòu)成，在 719cm?1 處有 C-C 骨架振動吸收峰，1462cm?1 處有飽和 C-H 彎曲振動吸收峰，2847 和 2915cm?1 處分別有 C-H 的非對稱和對稱伸縮振動吸收峰。

  在熱解氣組成方面，單一低密度聚乙烯熱解時，熱解氣組成包括 H?(31.3%)、CH?(26.7%)、C?H?(21.1%)、C?H?(8.9%)、C?H?(6.7%)和 C?H?(5.3%)，其中 H?生成量為 5.7mmol/g 低密度聚乙烯。加入 Co 組分后，熱解氣中 H?迅速增加，而 C?H?明顯減少。當(dāng) Co 含量為 1% 時，低密度聚乙烯熱解氣組成包括 H?(56.0%)、CH?(15.5%)、C?H?(17.2%)及少量的 C?H?(4.9%)、C?H?(3.7%)、C?H?(2.7%)，H?生成量增至 25.4mmol/g 低密度聚乙烯。當(dāng) Co 含量超過 1% 時，在高溫焙燒過程中，Co 粒子易于團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性降低，H?產(chǎn)率略微下降。

  不同 Co 含量下金屬碳材料的 XRD 譜圖顯示，固相產(chǎn)物在 2θ=45.7°、53.5°、75.9° 的衍射峰對應(yīng)于金屬 Co 的(111)、(200)和(220)晶面，表明有金屬 Co 生成。這是因?yàn)榈兔芏染垡蚁└邷責(zé)峤鈺r，一方面熱解氣中的 H?會促使 Co2?還原生成金屬 Co，另一方面低密度聚乙烯熱解生成的碳材料會通過碳熱還原作用使 Co2?生成金屬 Co。此外，2θ=26° 的衍射峰對應(yīng)于碳的(002)晶面，其峰強(qiáng)度較弱，表明碳材料石墨化程度較低。

  從不同 Co 含量金屬碳材料的 SEM 譜圖可知，當(dāng) Co 含量為 0.5% 時，生成的碳材料主要為碳納米纖維和少量的無定形碳;當(dāng) Co 含量為 1% 時，開始生成碳納米管(CNTs)，但在其表面沉積大量的無定形碳。過渡金屬因其較高的碳溶解度，可作為石墨碳沉積中心生成 CNTs。CNTs 的生長模式包括頂端生長和底端生長，主要取決于金屬 - 載體 - CNTs 之間的黏結(jié)強(qiáng)度以及碳粒子的擴(kuò)散強(qiáng)度。考慮到實(shí)驗(yàn)中采用非負(fù)載金屬 Co 作為活性中心，可推斷金屬 Co 催化 CNTs 為頂端生長模式。在 CNTs 生長過程中，表面沉積的無定形碳會阻礙金屬 Co 中心與擴(kuò)散碳原子的接觸，導(dǎo)致 CNTs 表面堆積大量無定形碳，并最終形成 Co 摻雜的金屬碳材料。當(dāng) Co 含量由 1% 進(jìn)一步增至 2% 時，金屬碳材料產(chǎn)率由 5.1% 降至 4.9%，這是因?yàn)樵诟邷責(zé)峤鈼l件下，高 Co 含量會導(dǎo)致 Co 粒子團(tuán)聚，從而降低其催化活性，使生成的碳材料減少。

  低密度聚乙烯和 Co 含量為 1% 的硝酸鈷 / 低密度聚乙烯的 TG 譜圖顯示，硝酸鈷 / 低密度聚乙烯在 148~379℃的失重可歸為硝酸鈷中殘余結(jié)晶水的揮發(fā)和硝酸根的分解。與單一低密度聚乙烯熱解相比，硝酸鈷 / 低密度聚乙烯中低密度聚乙烯失重起始溫度由 375℃升至 379℃，但熱解結(jié)束溫度由 482℃降至 479℃，熱解溫度區(qū)間變窄，表明 Co 組分能加速低密度聚乙烯的催化熱解。

  三、低密度聚乙烯催化熱解中熱解溫度的影響

  固定 Co 含量為 1%，考察熱解溫度對 Co 催化低密度聚乙烯熱解三相產(chǎn)物的影響。隨著熱解溫度升高，聚乙烯蠟逐漸減少，熱解氣和金屬碳材料均略微增加。這是因?yàn)楦邷叵戮垡蚁┫灂M(jìn)一步熱裂解生成更小的分子，且該熱裂解為吸熱反應(yīng)，隨著熱解溫度的升高，會加速聚乙烯蠟熱裂解生成小分子熱解氣，并促進(jìn)金屬碳材料的生成。

  熱解溫度對熱解氣組成的影響顯示，隨熱解溫度升高，熱解氣中 H?增加，CH?和 C?H?沒有明顯變化，C?H?、C?H?和 C?H?逐漸減小。這是因?yàn)檩^高的熱解溫度會促使 C?H?、C?H?和 C?H?斷鍵分解生成 H?、CH?和 C?H?，而生成的 CH?和 C?H?作為碳源又有利于金屬碳材料的生成，因此二者共同作用下 CH?和 C?H?沒有明顯變化。

  不同熱解溫度金屬碳材料的 XRD 譜圖表明，隨著熱解溫度升高，CNTs 和金屬 Co 的衍射峰強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，表明高溫有助于提高碳材料的石墨化程度，并促進(jìn) Co2?的還原。

  從不同熱解溫度金屬碳材料的 SEM 譜圖可知，熱解溫度為 650℃時，固相產(chǎn)物主要為破碎的碳球;熱解溫度升至 700℃時，碳球分解成無定形碳，同時生成 CNTs。低密度聚乙烯熱解產(chǎn)物主要為 C1~C40 烴類，采用金屬 Co 催化低密度聚乙烯熱解時，長鏈結(jié)構(gòu)的低密度聚乙烯首先發(fā)生碳鏈斷裂，生成短鏈分子，其中一部分高碳組分以聚乙烯蠟(C10~C40)形式隨氮?dú)饬鞅淮党龇磻?yīng)管，而低碳組分則在高溫作用下進(jìn)一步斷裂，生成更小的 C?H?裂解氣，并為 CNTs 生長及無定形碳的形成提供碳源。

  四、總結(jié)

  以硝酸鈷作為催化劑前體，采用一步熱解法對金屬 Co 催化低密度聚乙烯熱解性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，與單一低密度聚乙烯行業(yè)熱解相比，當(dāng) Co 含量為 1%、熱解溫度為 800℃時，催化低密度聚乙烯熱解的效果最佳。此時，三相產(chǎn)物中聚乙烯蠟產(chǎn)率從 68.6% 降至 37.7%，熱解氣產(chǎn)率從 31.4% 增至 57.2%，其中 H?生成量從 5.7mmol/g 低密度聚乙烯增至 25.4mmol/g 低密度聚乙烯，同時生成 5.1% 的 Co 摻雜金屬碳材料，其具有 CNTs 和無定形碳結(jié)構(gòu)。由此可見，采用金屬 Co 可強(qiáng)化低密度聚乙烯催化熱解過程，優(yōu)化高附加值產(chǎn)物分布，對于實(shí)現(xiàn)廢舊塑料的高值化利用具有重要意義。

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