中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，有機(jī)液體儲(chǔ)氫(LOHC)技術(shù)因儲(chǔ)氫密度高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 6%~7.2%)、常溫常壓儲(chǔ)運(yùn)安全性強(qiáng)、可循環(huán)利用且成本低等優(yōu)勢(shì)，成為氫能大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的重要方向。其中，甲苯與甲基環(huán)己烷(MCH)作為典型的 LOHC 介質(zhì)，在常溫下呈穩(wěn)定液態(tài)，具備沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉且低毒環(huán)保等特性，在氫能儲(chǔ)運(yùn)場(chǎng)景中應(yīng)用潛力顯著。甲苯加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，相關(guān)工藝與催化劑技術(shù)已相對(duì)成熟，但甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)作為強(qiáng)吸熱過(guò)程，需在 300~350℃的較高溫度下進(jìn)行，高溫環(huán)境易引發(fā)環(huán)鏈斷裂、產(chǎn)物選擇性下降、催化劑積炭及活性衰減等問(wèn)題。為解決這些挑戰(zhàn)，行業(yè)內(nèi)開(kāi)發(fā)了負(fù)載型貴金屬催化劑與過(guò)渡金屬催化劑兩類脫氫催化劑，其中 γ- 氧化鋁負(fù)載 Pt(Pt/γ-Al?O?)催化劑因活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)，成為甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的重點(diǎn)研究方向?；诖耍槍?duì)不同 γ- 氧化鋁載體對(duì) Pt 催化甲基環(huán)己烷脫氫性能的影響展開(kāi)研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備與表征分析，明確載體特性與催化性能的關(guān)聯(lián)，為環(huán)己烷行業(yè)脫氫技術(shù)優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。以下是2025年環(huán)己烷行業(yè)技術(shù)分析。

  一、環(huán)己烷脫氫催化劑的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與制備：試劑、方法及測(cè)試條件

  1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

  《2025-2030年中國(guó)環(huán)己烷產(chǎn)業(yè)運(yùn)行態(tài)勢(shì)及投資規(guī)劃深度研究報(bào)告》指出，實(shí)驗(yàn)所用甲基環(huán)己烷為分析純，氯鉑酸六水合物(H?PtCl??6H?O)亦為分析純;載體選用 4 種工業(yè)級(jí) γ- 氧化鋁，分別標(biāo)記為 1#、2#、3#、4#，用于負(fù)載 Pt 活性組分以制備環(huán)己烷脫氫催化劑。

  1.2 環(huán)己烷脫氫催化劑的制備方法

  采用等體積浸漬法制備負(fù)載型 Pt 催化劑，具體步驟如下：

  按 Pt 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5% 的標(biāo)準(zhǔn)，配制適量 H?PtCl??6H?O 水溶液;

  向上述水溶液中加入定量對(duì)應(yīng)編號(hào)的 γ- 氧化鋁載體，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，超聲處?20min，隨后進(jìn)行過(guò)夜老化;

  將老化后的樣品在 120℃條件下烘干 8h，再于 400℃下焙燒 3h;

  催化劑評(píng)價(jià)前，在 350℃環(huán)境中通入 H?還原 5h，最終得到 4 種環(huán)己烷脫氫催化劑，分別記為 0.5Pt/1#、0.5Pt/2#、0.5Pt/3#、0.5Pt/4#。

  1.3 催化劑表征與性能評(píng)價(jià)方法

  1.3.1 催化劑表征手段

  XRD 表征：采用粉末 X - 射線衍射儀，用于分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，判斷 Pt 在載體上的分布狀態(tài);

  N?吸附 - 脫附測(cè)試：借助比表面積和孔隙度分析儀，測(cè)定載體及催化劑的比表面積、平均孔徑與孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù);

  ICP-OES 表征：通過(guò)電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀，精確測(cè)定催化劑中 Pt 的實(shí)際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù);

  CO 脈沖吸附：利用化學(xué)吸附儀，定量通入脈沖 CO 氣體，通過(guò) TCD 檢測(cè)器檢測(cè)未被吸附的 CO，結(jié)合峰面積計(jì)算 CO 化學(xué)吸附量，進(jìn)而得出 Pt 的比表面積、分散度及粒徑。

  1.3.2 環(huán)己烷脫氫催化劑性能評(píng)價(jià)條件

  催化劑性能測(cè)試在常壓固定床反應(yīng)器(JQ-9 催化劑評(píng)價(jià)裝置)中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑 25mm、長(zhǎng) 300mm 的不銹鋼反應(yīng)管;實(shí)驗(yàn)時(shí)，將液體甲基環(huán)己烷通過(guò)泵輸送至反應(yīng)器內(nèi) 18mL 催化劑床層上方，以 3L?h?1 的流速通入氮?dú)鈱⑵鋷氪呋瘎┐矊?，? 330℃溫度下進(jìn)行甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，液體體積空速控制為 0.8h?1;反應(yīng)持續(xù) 18h 后取樣，采用 ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀(配備 DB-WAX 色譜柱，柱長(zhǎng) 30m)進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性，以此評(píng)價(jià)催化劑的環(huán)己烷脫氫性能。

  二、環(huán)己烷脫氫催化劑的表征結(jié)果：載體特性與 Pt 分散狀態(tài)的關(guān)聯(lián)

  2.1 載體及催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)與 Pt 含量

  4 種 γ- 氧化鋁載體及對(duì)應(yīng)負(fù)載 Pt 催化劑的比表面積、平均孔徑、孔容與 Pt 含量數(shù)據(jù)如下表所示：

  由上表數(shù)據(jù)可知，4 種 γ- 氧化鋁載體的比表面積均大于 180m2?g?1，平均孔徑介于 6~16nm 之間，孔結(jié)構(gòu)差異明顯;負(fù)載 Pt 后，所有催化劑的平均孔徑均略有減小，說(shuō)明 Pt 前驅(qū)體大部分進(jìn)入載體孔道內(nèi);同時(shí)，催化劑的比表面積與孔容較載體均有所增加，推測(cè)因 Pt 納米粒子進(jìn)入 γ-Al?O?介孔后形成了更多更小的孔道。此外，ICP-OES 測(cè)定結(jié)果顯示，4 種催化劑中 Pt 的實(shí)際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.46%、0.47%、0.45%、0.46%，與 0.5% 的標(biāo)稱負(fù)載量基本匹配，表明在催化劑制備與焙燒過(guò)程中，Pt 的損失可忽略不計(jì);且催化劑比表面積大于對(duì)應(yīng)載體，證明 Pt 在 4 種 γ- 氧化鋁載體上均實(shí)現(xiàn)高度分散，未出現(xiàn)嚴(yán)重的孔道堵塞現(xiàn)象，為環(huán)己烷脫氫反應(yīng)提供了良好的活性位點(diǎn)基礎(chǔ)。

  2.2 XRD 分析結(jié)果

  4 種負(fù)載 Pt 催化劑的 XRD 圖譜顯示，所有樣品在 2θ 為 37.3°、39.5°、45.8°、67.3° 處均出現(xiàn) γ-Al?O?的特征衍射峰，但未檢測(cè)到 PtO?(2θ=33.9°)或 Pt(2θ=39.8°)的特征衍射峰，這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，Pt 活性組分在 γ- 氧化鋁載體上呈均勻分散狀態(tài)，未形成明顯的 Pt 或 Pt 氧化物晶粒聚集，有利于提升環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的活性與選擇性。

  2.3 CO 脈沖吸附分析結(jié)果

  4 種環(huán)己烷脫氫催化劑的 CO 脈沖吸附測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：

  從表中數(shù)據(jù)可明確，0.5Pt/4# 催化劑的 Pt 分散度最高，達(dá)到 16.90%，對(duì)應(yīng)的 Pt 粒徑最小，僅為 6.34nm;而 0.5Pt/2# 催化劑的 Pt 分散度最低(11.85%)，Pt 粒徑最大(9.71nm)。在催化反應(yīng)中，活性組分的粒徑與分散度直接影響反應(yīng)活性，Pt 顆粒越小、分散度越高，其與甲基環(huán)己烷反應(yīng)物的接觸面積越大，越有利于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的高效進(jìn)行，這為后續(xù)催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果奠定了理論基礎(chǔ)。

  三、環(huán)己烷脫氫催化劑的性能評(píng)價(jià)：轉(zhuǎn)化率與選擇性的關(guān)鍵影響因素

  結(jié)合前文載體與催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，環(huán)己烷脫氫催化劑的選擇性與 γ- 氧化鋁載體的平均孔徑存在顯著關(guān)聯(lián)：2# 載體的平均孔徑最小(6.997nm)，其負(fù)載制備的 0.5Pt/2# 催化劑選擇性最低;3# 載體的平均孔徑最大(15.066nm)，對(duì)應(yīng)的 0.5Pt/3# 催化劑選擇性低于平均孔徑為 11.280nm 的 4# 載體所制備的 0.5Pt/4# 催化劑。由此可推斷，作為甲基環(huán)己烷脫氫催化劑的載體，γ- 氧化鋁的適宜平均孔徑范圍為 10~15nm，此孔徑區(qū)間既能保證 Pt 活性組分的良好分散，又能為環(huán)己烷脫氫反應(yīng)提供合適的傳質(zhì)通道，減少副反應(yīng)發(fā)生，提升產(chǎn)物選擇性。同時(shí)，0.5Pt/4# 催化劑因 Pt 分散度最高、粒徑最小，與甲基環(huán)己烷的接觸效率最高，最終實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的環(huán)己烷脫氫轉(zhuǎn)化率與選擇性。

  四、全篇總結(jié)

  本研究圍繞環(huán)己烷脫氫技術(shù)，以 4 種工業(yè)級(jí) γ- 氧化鋁為載體，通過(guò)等體積浸漬法制備負(fù)載 0.5% Pt 的環(huán)己烷脫氫催化劑，結(jié)合 N?吸附 - 脫附、XRD、ICP-OES、CO 脈沖吸附等表征手段與固定床反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，深入探究載體特性對(duì)催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，γ- 氧化鋁載體的比表面積與孔結(jié)構(gòu)是影響 Pt 分散度、粒徑及環(huán)己烷脫氫性能的關(guān)鍵因素：4 種載體中，4# 載體(比表面積 259.28m2?g?1、平均孔徑 11.280nm)具備適宜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其負(fù)載制備的 0.5Pt/4# 催化劑 Pt 分散度最高(16.90%)、粒徑最小(6.34nm);在 330℃、常壓、液體空速 0.8h?1 的條件下，該催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的甲基環(huán)己烷脫氫性能，反應(yīng) 18h 后轉(zhuǎn)化率達(dá) 97.70%、選擇性達(dá) 97.22%。此外，研究還明確 γ- 氧化鋁載體的適宜平均孔徑范圍為 10~15nm，此結(jié)論為后續(xù)環(huán)己烷行業(yè)脫氫催化劑載體的選擇與優(yōu)化提供了重要數(shù)據(jù)支撐，對(duì)推動(dòng) 2025 年環(huán)己烷行業(yè)脫氫技術(shù)發(fā)展具有實(shí)際意義。

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