可膨脹石墨作為高性能碳材料，憑借獨特的層間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)特性，在環(huán)保阻燃、能源存儲、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景。隨著行業(yè)技術(shù)迭代升級，無硫制備工藝因其綠色環(huán)保、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢成為研究熱點。本文圍繞以天然鱗片石墨為原料的化學(xué)氧化法工藝展開，系統(tǒng)探討混酸配比、氧化劑用量、反應(yīng)條件等關(guān)鍵因素對可膨脹石墨性能的影響，并通過多維度表征揭示其結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

  一、可膨脹石墨無硫制備工藝的原料與原理

  實驗選用內(nèi)蒙古產(chǎn)固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 98.86% 的高純度天然鱗片石墨，其粒度為 + 0.30 mm，雜質(zhì)以硅、鋁、鐵為主，鈉、鎂等金屬元素含量低于 0.01%。采用高錳酸鉀、硝酸與高氯酸的混酸體系作為氧化插層劑，其中高錳酸鉀通過破壞石墨層間范德華力降低反應(yīng)活化能，硝酸分解產(chǎn)生的 NO?及 NO??促進(jìn)電子傳遞，高氯酸則作為主插層劑嵌入石墨層間。化學(xué)反應(yīng)過程通過高錳酸鉀氧化石墨生成 MnO?，后續(xù)利用過氧化氫去除殘留氧化劑，最終形成無硫石墨層間化合物。

  二、混酸配比與氧化劑用量對可膨脹石墨性能的影響

  混酸用量和配比對可膨脹石墨膨脹容積起著關(guān)鍵作用?！?a href="http://m.74cssc.cn/report/16804498.html" target="_blank">2025-2030年全球及中國可膨脹石墨行業(yè)市場現(xiàn)狀調(diào)研及發(fā)展前景分析報告》指出，當(dāng)混酸與石墨質(zhì)量比在 3.5∶1 至 6.5∶1 范圍、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 至 12% 時，實驗數(shù)據(jù)表明：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% 時膨脹容積最高，可達(dá) 370-405 mL/g。質(zhì)量比為 4.5∶1 時，膨脹容積達(dá) 405 mL/g，表明此配比下氧化插層反應(yīng)最充分。

  高錳酸鉀用量實驗顯示，當(dāng)與石墨質(zhì)量比小于 0.10 時，因氧化劑不足導(dǎo)致插層不充分;質(zhì)量比為 0.10 時膨脹容積達(dá) 405 mL/g;超過該比例則因過氧化及水洗難度增加使性能下降，故最佳質(zhì)量比確定為 0.10。

  三、反應(yīng)條件對可膨脹石墨膨脹性能的優(yōu)化

  在石墨∶高錳酸鉀∶混酸質(zhì)量比為 1∶0.10∶4.5、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8% 的條件下，反應(yīng)溫度 40℃時膨脹容積達(dá)峰值 410 mL/g。溫度低于 20℃時活化能不足，高于 60℃則導(dǎo)致插層劑揮發(fā)流失。

  反應(yīng)時間實驗表明，45 分鐘為最佳時長：短于該時間會使插層不充分，超過則因過氧化破壞層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膨脹容積從 410 mL/g 降至 405 mL/g。

  水洗與烘干溫度同樣影響性能：水洗溫度 0-20℃時膨脹容積保持 410-415 mL/g，高于 20℃會因插層劑溶解流失導(dǎo)致性能下降;烘干溫度 60℃時平衡脫水效率與插層劑穩(wěn)定性，膨脹容積達(dá) 410 mL/g，高于該溫度則因插層劑分解使性能降低。

  四、可膨脹石墨結(jié)構(gòu)演變的多維度表征

  XRD 分析顯示，天然石墨特征峰位于 2θ=26.57° 和 54.70°，插層后特征峰分裂為 2θ=25.76° 和 29.08°，表明層間距從 3.3524 ? 擴大至 3.4556 ?，證實插層劑成功嵌入。膨脹后石墨晶體結(jié)構(gòu)破壞，衍射峰強度下降但純度保持較高水平。

  FTIR 圖譜顯示，可膨脹石墨在 625 cm?1(Cl-O 鍵)、1120 cm?1(ClO??)、1385 cm?1(NO??)處出現(xiàn)新峰，證明插層劑成功鍵合。膨脹石墨中水分吸收峰減弱，表明插層劑殘留量低，純度符合預(yù)期。

  SEM 觀察揭示結(jié)構(gòu)演變過程：天然石墨呈緊密層片狀，可膨脹石墨層間邊緣卷曲、剝離，膨脹后形成獨特三級孔隙結(jié)構(gòu) —— 微胞蠕蟲狀(100 μm 級)、貫通柳葉狀(數(shù)十 μm 級)和不規(guī)則多邊形(0.1-μm 級)，顯著提升材料比表面積與吸附性能。

  總結(jié)

  本研究通過優(yōu)化無硫制備工藝，成功獲得膨脹容積達(dá) 410 mL/g 的高性能可膨脹石墨，最佳工藝參數(shù)為：石墨∶高錳酸鉀∶混酸質(zhì)量比 1∶0.10∶4.5，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8%，反應(yīng)溫度 40℃、時間 45 分鐘，水洗溫度 0-20℃，烘干溫度 60℃。多手段表征證實，插層過程導(dǎo)致石墨層間距擴大、邊緣結(jié)構(gòu)重構(gòu)，膨脹后形成多級孔隙體系，為其在新能源、環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論與技術(shù)支撐。該工藝兼具高效、低耗、環(huán)保特點，對推動可膨脹石墨行業(yè)技術(shù)升級具有重要意義。

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