中國報告大廳網(wǎng)訊，隨著我國 “雙碳” 目標(biāo)推進(jìn)，新能源行業(yè)高速發(fā)展，鋰離子電池需求激增。2023年我國鋰離子電池預(yù)計總量達(dá) 960GW?h，同比增長 31%，其中動力電池領(lǐng)域產(chǎn)量約 778.1GW?h，占總量五分之四，同比增長率 42.5%。然而，受電池結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)及使用工況影響，鋰離子動力電池通常在投產(chǎn) 3-5 年后失效報廢，預(yù)計 2025 年我國鋰動力電池年退役量將達(dá) 80GW?h，累計退役量達(dá) 274GW?h。在這一背景下，磷酸鐵鋰電池作為主流動力電池類型，其正極材料回收對資源循環(huán)利用、環(huán)境保護(hù)及新能源汽車產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展意義重大，相關(guān)回收技術(shù)成為行業(yè)關(guān)注焦點。以下是2025年磷酸鐵鋰電池行業(yè)技術(shù)分析。
在磷酸鐵鋰電池長期使用中，活性鋰損失導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)損傷和容量衰減是電池退化主因，補充鋰元素成為再生磷酸鐵鋰電池行業(yè)正極材料關(guān)鍵。直接再生技術(shù)在不破壞磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)前提下修復(fù)成分與結(jié)構(gòu)缺陷，分為高溫固相修復(fù)和水熱合成技術(shù)兩類。
高溫固相技術(shù)通過熱處理，加入碳源輔助建立還原環(huán)境，補充鋰原子擴(kuò)散至正極顆粒鋰空位，恢復(fù)失效磷酸鐵鋰的電化學(xué)活性。例如以多功能有機鹽同時作鋰源和碳源，或用無機鹽作鋰源另加碳源，均可實現(xiàn)活性恢復(fù)。但該工藝依賴固相反應(yīng)，產(chǎn)品均勻性差，且能耗大、反應(yīng)溫度高，易導(dǎo)致鋰在高溫下升華，亟待解決這些問題。
《2025-2030年中國磷酸鐵鋰電池行業(yè)市場供需及重點企業(yè)投資評估研究分析報告》指出，水熱合成技術(shù)以水為溶劑，在密閉水熱釜中用含鋰溶液補充鋰元素，可獲得納米級、粒徑與成分均勻的材料。有研究分別采用 LiOH、Li?SO??H?O 為鋰源，配合高價還原劑，使再生磷酸鐵鋰在 1C 放電比容量達(dá) 141.9-147.9mAh?g?1，但經(jīng)濟(jì)性欠佳;另有研究用低成本 Na?SO?作還原劑，在 Li?SO?溶液體系水熱再生，所得材料 1C 倍率下可逆比容量 135.9mAh?g?1，100 次循環(huán)后容量保持率 99%，兼具經(jīng)濟(jì)性與循環(huán)穩(wěn)定性。不過，水熱合成法需高壓系統(tǒng)，存在嚴(yán)重安全風(fēng)險，目前不具備實際生產(chǎn)條件。
火法回收技術(shù)通過高溫將磷酸鐵鋰電池正極材料轉(zhuǎn)化為金屬或合金，可替代預(yù)處理中熱處理步驟分解粘結(jié)劑 PVDF，分離鋁與磷酸鐵鋰，常與濕法回收結(jié)合后續(xù)處理。例如部分企業(yè)采用火法與濕法結(jié)合工藝，在 1000℃煅燒電池，分解塑料、粘結(jié)劑及電解液，留下金屬部件和活性材料，再通過磁性差異分離鐵、銅、鋁，后續(xù)進(jìn)一步濕法回收。該技術(shù)工藝簡單、生產(chǎn)效率高，是企業(yè)回收有價金屬常用方法。
但火法回收技術(shù)煅燒溫度通常高于 800℃，存在能耗高、燃燒過程產(chǎn)生氫氟酸等揮發(fā)性有害氣體的問題。為降低反應(yīng)溫度，研究人員探索用鹽作活化劑輔助煅燒，如分別以 NaOH 和 NaOH/Na?CO?為活化劑，在 150℃和 600-900℃實現(xiàn)磷酸鐵鋰電池正極材料中 Fe-PO?鍵分解，生成鋰鹽和鐵或鐵氧化物，鐵或鐵氧化物可通過磁選分離，鋰鹽經(jīng)濕法轉(zhuǎn)化為 Li?PO?和 Li?CO?回收;此外，Na?SO?、NaHSO??H?O 等綠色無毒固體鹽劑也被用作活化劑。不過，熔鹽輔助法目前仍處于實驗室階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
當(dāng)前火法回收技術(shù)工業(yè)應(yīng)用依賴高溫煅燒與濕法冶金結(jié)合模式，為突破高能耗與有害氣體排放問題，低溫化策略成為研究方向，但熔鹽輔助煅燒等方法要轉(zhuǎn)化為大規(guī)模工業(yè)技術(shù)，還需克服鹽劑回收、設(shè)備腐蝕、工藝放大等挑戰(zhàn)。
濕法冶金工藝是回收磷酸鐵鋰電池行業(yè)正極粉料的主流路線，通過浸出將有價組分轉(zhuǎn)移至溶液，經(jīng)分離、合成獲得高附加值產(chǎn)品，典型工藝包含預(yù)處理、有價組分浸出、浸出液凈化除雜、有價組分回收四部分。
預(yù)處理需實現(xiàn)磷酸鐵鋰電池正極材料與粘結(jié)劑、鋁箔等分離，獲得高純度活性物質(zhì)，提高后續(xù)回收效率，通常包括放電、拆解、分離步驟。首先通過化學(xué)放電或物理放電釋放殘余電量，確保電池失活避免劇烈反應(yīng);放電后人工拆解分離含活性組分的正極片;最后通過熱處理分離、熔鹽分離、有機溶劑分離、溶液分離等方法，將正極片中磷酸鐵鋰與鋁箔分離，得到剝離的活性材料。
在工業(yè)規(guī)模上，常對拆解后正極材料進(jìn)行機械粉碎 - 精細(xì)化物理分選處理，分離鋁集流體和正極粉料。但預(yù)處理后所得粉料易混入氟、鋁、鎂、錳、鈣、鈦等雜質(zhì)元素，其中鋁雜質(zhì)易摻雜進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)物 FePO?晶格形成 Fe???Al?PO?固溶體，難以深度脫除;且為使再生磷酸鐵純度達(dá)電池級標(biāo)準(zhǔn)，需在復(fù)雜多雜質(zhì)體系中深度凈化，易造成鐵、磷元素顯著損失，這些因素導(dǎo)致鐵、磷回收經(jīng)濟(jì)性差，成為制約磷酸鐵鋰電池材料整體回收效益的關(guān)鍵瓶頸。
根據(jù)浸出原理，磷酸鐵鋰電池正極材料浸出分為全元素浸出和選擇性浸出兩類。
全元素浸出常用無機酸作浸出劑，溶解幾乎所有金屬元素，如 HCl、H?SO?、HNO?等已廣泛應(yīng)用。但磷酸鐵鋰性能穩(wěn)定，需過量強酸破壞橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，后續(xù)需大量堿中和，產(chǎn)生大量含鹽廢水，增加處理負(fù)荷與成本。為此，研究人員開發(fā)替代工藝，如用更溫和的 H?PO?稀釋液作浸出液，結(jié)合機械化學(xué)活化法，可將鐵和鋰的浸出效率分別提高至 97.67% 和 94.29%，同時降低酸對環(huán)境影響。
有機酸因來源廣泛、生物降解性好，也被用作浸出劑，常見的有甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等，可作為螯合劑、還原劑、沉淀劑或浸出介質(zhì)。例如用 H?C?O?作浸出劑和沉淀劑，在最佳條件下鋰浸出率達(dá) 98%，約 92% 鐵元素浸出后以 FeC?O??2H?O 形式沉淀析出，簡化回收程序且更環(huán)保。但有機酸價格較高，其復(fù)雜浸出機理認(rèn)識不成熟，雖實驗室浸出效率高，工業(yè)規(guī)模應(yīng)用仍需進(jìn)一步探索。
選擇性浸出以提取高價值鋰元素為目標(biāo)，基于磷酸鐵鋰中 FePO?骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在強氧化溶液環(huán)境(常用氧化劑包括 Na?S?O?、(NH?)?S?O?、NaClO、H?O?等)中將 Fe2?氧化為 Fe3?，可選擇性浸出 99% 以上鋰元素。與傳統(tǒng)全酸浸出相比，該方法顯著降低試劑消耗和廢水量，當(dāng)前研究聚焦優(yōu)化氧化劑體系提升效率與經(jīng)濟(jì)性。此外，也有研究用價格低廉的 NaCl、Fe?(SO?)?等非氧化性無機鹽，通過同構(gòu)誘導(dǎo)取代實現(xiàn)鋰選擇性浸出。在選擇性浸出中，Li?被提取至水相，F(xiàn)e 和 P 轉(zhuǎn)化為不溶性磷酸鐵進(jìn)入渣相，需對該固相資源回收利用，避免浪費與二次污染。
不同浸出工藝成效各異，全元素浸出中，0.65mol?L?1H?PO?體系可實現(xiàn)有效浸出;2.3mol?L?1H?PO?與 0.58mol?L?1 檸檬酸、0.6mol?L?1HCl 組合體系，鋰、鐵、磷浸出率分別達(dá) 95.1%、95.3%、96.2%。選擇性浸出中，多種體系表現(xiàn)優(yōu)異，如 NaClO 體系(n (Li∶H∶ClO)=1.0∶1.3∶0.6)鋰浸出率 > 95%，鐵浸出率 < 0.1%;H?O?體系(n (H?O?/Li)=2.07，0.3mol?L?1H?SO?)鋰浸出率 96.85%，鐵浸出率 0.027%，磷浸出率 1.95%;0.8mol?L?1HCOOH 與 8vol% H?O?組合體系鋰浸出率達(dá) 99.9%，鐵浸出率 0.05%;0.6mol?L?1H?SO?與 1.3MPa O?體系鋰浸出率 97%;Na?S?O?體系(n (Na?S?O?/Li)=0.45，0.3mol?L?1H?SO?)鋰浸出率 97.53%，鐵浸出率 1.39%，磷浸出率 2.58%。
浸出過程中，氟、鋁 3?、鈦??、鎂 2?、錳 2?、鈣 2?等雜質(zhì)元素會隨鋰、鐵、磷進(jìn)入浸出液，其中鋁 3?(源自鋁箔)、鈦??(源自摻雜劑)、氟?(源自電解液或粘結(jié)劑)是制約高性能再生材料制備與經(jīng)濟(jì)性回收的核心瓶頸，需重點去除;而鎂 2?、錳 2?、鈣 2?等二價雜質(zhì)在可控條件下不影響電池級磷酸鐵合成，無需重點處理。
鋁雜質(zhì)去除方面，主流技術(shù)包括離子交換法、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法。離子交換法利用樹脂吸附差異分離鋁 3?，可實現(xiàn) 99% 以上除鋁率，鐵磷損失低于 1%，但樹脂容量有限、成本高、操作復(fù)雜，限制規(guī)?；瘧?yīng)用。溶劑萃取法基于電荷差異用有機相分離鋁，鋁去除率可達(dá) 96.4%，鐵損失僅 1.1%，但有機試劑毒性大、流程繁瑣、成本高，工程應(yīng)用受限?；瘜W(xué)沉淀法通過調(diào)控 pH 及添加劑促使鋁 3?沉淀，又分為共沉淀法(添加 Fe3?誘導(dǎo) Al/Fe/P 共沉淀，除鋁率 82.6%，但鐵磷損失大)、還原 - 中和法(用 Na?SO?/Fe 粉將 Fe3?還原為 Fe2?后調(diào)控 pH 沉淀除鋁，已實現(xiàn)中試應(yīng)用，鋁沉降率 85.63%，但產(chǎn)富磷廢渣，有二次污染風(fēng)險)、氟化配位法(利用 F?與 Al3?形成穩(wěn)定氟鋁酸鹽絡(luò)合物，轉(zhuǎn)化為 Na?AlF?、Li?AlF?或 Na?Li?Al?F??等化合物沉淀，同步脫除 99.4% Al 和 96.4% F，目標(biāo)金屬損失低，是當(dāng)前最優(yōu)方案，但需在線監(jiān)測 - 反饋控制系統(tǒng)穩(wěn)定 Al/F 比，并建立氟回收循環(huán)體系解決二次污染)。
氟雜質(zhì)去除技術(shù)需同時滿足 “除 F” 與 “控制 F 資源二次污染”。熱處理工藝通過多級熱解，將 F?以 HF、PF?、POF?和含氟碳?xì)浠衔锏葰鈶B(tài)形式脫除，脫氟率 > 90%，但釋放劇毒氣體，腐蝕設(shè)備且需高成本尾氣凈化系統(tǒng)。濕法除氟包括吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法，吸附法和離子交換法選擇性高、可再生，但在多陰離子溶液中，硫酸鹽、磷酸鹽等會產(chǎn)生離子競爭，僅適用于痕量氟化物處理;化學(xué)沉淀法成本低、操作簡單，常用鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈣鹽作沉淀劑，鋁鹽可實現(xiàn)快速固液分離，如用聚硫酸鋁沉淀大部分氟后結(jié)合選擇性吸附，脫氟率達(dá) 97.5%，但易引入新離子雜質(zhì)，增加除雜難度。目前可結(jié)合除鋁工藝，通過鋁 / 氟共沉淀制備冰晶石，同步解決除氟成本與二次污染，需優(yōu)化沉淀動力學(xué)與產(chǎn)物純度控制機制。
鈦雜質(zhì)去除因 Ti??與 Fe3?沉淀特性相似(Ksp (Ti (HPO?)??H?O)=1.0×10?2?，Ksp (FePO??2H?O)=1.69×10?22)，分離難度大，現(xiàn)有技術(shù)包括萃取法、水解沉淀法、誘導(dǎo)結(jié)晶法。萃取法利用 P507/TBP 等體系分配比差異分離 Ti??/Fe3?，如用掩蔽劑與磷鐵酸浸液絡(luò)合，錯流 4 級萃取條件下 Ti??萃取率達(dá) 98.85%，但存在分相困難、萃取時間長、萃取劑難降解問題。水解沉淀法在中酸 / 弱酸體系中，利用不同價態(tài) Ti 與 Fe 的化學(xué)性質(zhì)差異實現(xiàn)分離，如將 Fe3?/Ti??還原為 Fe2?/Ti3?，調(diào)整 pH 使 Ti3?水解生成 Ti (OH)?(Ksp=10???)，Ti 去除率達(dá) 98.86%;或僅將 Fe3?還原為 Fe2?，調(diào)整 pH 使 Ti??水解生成 TiO (OH)?(Ksp=1.0×10?2?)，Ti 去除率 > 95%，但兩種方法均會夾帶或共沉淀部分鐵，降低 FePO?產(chǎn)品回收率。誘導(dǎo)結(jié)晶法基于 Ti 的磷酸鹽溶解度低特點，利用晶種(磷酸肽或羥基磷酸肽等)吸附 Ti??并誘導(dǎo) Ti (HPO?)??H?O 在誘晶表面析出，如對含 Ti??和 Fe3?的磷酸亞鐵酸性溶液，用無定形磷酸鹽晶種誘導(dǎo)沉淀 Ti，Ti 去除率 > 80%，F(xiàn)ePO?損失率 < 0.8%，且晶種可同步吸附鋁、銅等殘留雜質(zhì)，脫除率均 > 80%，但需優(yōu)化晶種再生工藝降低操作成本。
在去除鋁、氟、鈦等雜質(zhì)后，需從浸出液中回收高附加值產(chǎn)物(磷酸鐵鋰電池正極材料或其前驅(qū)體)，實現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)利用，分為除雜后液回收與提鋰渣回收兩方面。
除雜后液回收方面，全元素浸出并除雜后的浸出液富含鋰、鐵、磷，通常以 FePO?、Li?CO?或 Li?PO?形式回收，作為制備磷酸鐵鋰電池正極材料的前驅(qū)體。例如用硫酸浸出后，調(diào)節(jié)溶液 pH 使 FePO?優(yōu)先沉淀分離，再向濾液加 Na?CO?得到 Li?CO?產(chǎn)品;或以磷酸為浸出劑，結(jié)合機械活化工藝浸出后，在磷酸溶液中以 FePO??2H?O 和 Li?PO?形式回收元素。但浸出液中普遍存在的鎂、錳、鈣、鈦等二價雜質(zhì)離子，使合成的磷酸鐵產(chǎn)品難達(dá)電池級純度標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)研究多停留在實驗室階段，全組分綜合回收的中試規(guī)模工程化應(yīng)用較少。針對這一問題，有研究提出在高溫高酸條件下優(yōu)先沉淀回收符合電池級標(biāo)準(zhǔn)的磷酸鐵，有效避免雜質(zhì)離子影響，簡化除雜流程并提高回收率，隨后通過碳酸鹽和磷酸鹽沉淀法回收碳酸鋰和磷酸鋰，實現(xiàn)鐵、磷、鋰高效回收，并成功應(yīng)用于中試。
當(dāng)前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的濕法工藝是選擇性浸出，通過氧化浸出磷酸鐵鋰電池正極材料中的 Li?，加入 Na?CO?或 Na?PO?作沉淀劑，以 Li?CO?或 Li?PO?形式回收鋰元素。但占正極材料總量 30%-40% 的鐵、磷元素會流入渣相(即提鋰渣)，提鋰渣多采用露天堆存或作為水泥摻合料等低附加值方式處置，未實現(xiàn)高效資源化利用，既造成資源浪費，又違背固體廢物資源化理念，存在環(huán)境二次污染風(fēng)險。因此，從提鋰渣中回收鐵磷并再生為電池級 FePO?，是構(gòu)建磷酸鐵鋰電池閉環(huán)回收體系的關(guān)鍵。
總體而言，直接再生技術(shù)能直接修復(fù)退化磷酸鐵鋰電池，卻面臨明顯局限：高溫固相修復(fù)能耗高，水熱合成法安全風(fēng)險大，且因再生機理為 “補鋰”，無法處理電池中雜質(zhì)殘留，會對再生磷酸鐵鋰電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
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