在能源化工領(lǐng)域，烯烴是一種基礎(chǔ)且重要的高附加值化工原料，合成纖維、合成橡膠、高級(jí)潤滑油等產(chǎn)品都離不開它。因此，烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平和市場(chǎng)供需平衡情況直接影響著整個(gè)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模。
近年來，為緩解對(duì)石油資源的依賴，國內(nèi)外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接制備烯烴。
據(jù)10月6日，中科院消息，中國科學(xué)家在合成氣直接制烯烴方面取得重大進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《自然》雜志。
《自然》顯示，通過采用全新催化劑活性位結(jié)構(gòu)，該項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下合成氣高選擇性直接制備烯烴，對(duì)拓展合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有重大意義。同時(shí)，該項(xiàng)研究成果具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，將有利于促進(jìn)我國煤化工的發(fā)展。
目前的主流工藝是，首先以煤或天然氣制備合成氣（主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2），然后由合成氣轉(zhuǎn)化制得甲醇，最終通過甲醇轉(zhuǎn)化路線（包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝）生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。該技術(shù)涉及兩大步驟，即合成氣經(jīng)銅基催化劑合成甲醇，甲醇經(jīng)分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為烯烴。如能減少反應(yīng)步驟，把合成氣直接高選擇性合成烯烴，流程將更短、能耗將更低。
合成氣經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)路線直接制烯烴，是指CO和H2在催化劑作用下，通過費(fèi)托（Fischer-Tropsch，簡稱FT）反應(yīng)路線合成烯烴（也稱FTO）的過程。在FT合成反應(yīng)中，一般認(rèn)為先進(jìn)行碳氧鍵斷裂形成碳吸附中間物種，再發(fā)生碳碳連接形成不同碳鏈長度的產(chǎn)物。針對(duì)經(jīng)典的FT機(jī)理，一般認(rèn)為產(chǎn)物的鏈增長服從聚合機(jī)理，即產(chǎn)物選擇性近似遵循Amderson-Schulz-Flory（ASF）分布，不同的鏈增長因子（α）數(shù)值對(duì)應(yīng)不同的產(chǎn)物分布。目前，F(xiàn)TO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產(chǎn)物分布的有效控制。由于FTO是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)熱容易引起局部過熱，發(fā)生飛溫現(xiàn)象，促進(jìn)甲烷化和積碳的發(fā)生，尤其是由于ASF分布規(guī)律以及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等方面的限制，大量甲烷的生成嚴(yán)重降低了總烯烴收率。此外，由于在FT合成過程中烯烴作為一種中間產(chǎn)物，極易發(fā)生二次加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，從而進(jìn)一步降低烯烴選擇性。鑒于合成氣直接制備烯烴路線受上述因素的制約，為了實(shí)現(xiàn)很好的FTO催化性能，設(shè)法擺脫ASF分布的限制，同時(shí)體現(xiàn)低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，有必要開發(fā)全新的催化活性位結(jié)構(gòu)。
最近，中科院上海高研院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（低碳轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室）創(chuàng)造性地研發(fā)了一種全新的催化劑，發(fā)現(xiàn)在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高選擇性合成氣直接制備烯烴。
其中甲烷選擇性低至5%，低碳烯烴選擇性可達(dá)60%，總烯烴選擇性高達(dá)80%。同時(shí)，產(chǎn)物碳數(shù)呈現(xiàn)顯著的窄區(qū)間高選擇性分布，C2-15選擇性占90%以上，產(chǎn)物分布完全不服從經(jīng)典的ASF規(guī)律，體現(xiàn)出很好的FTO性能。
中國科學(xué)院上海高等研究院的鐘良樞研究員認(rèn)為，這對(duì)拓展合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有重大意義。
同時(shí)，基于我國缺油、少氣、富煤的資源特點(diǎn)，該技術(shù)具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景及很高的經(jīng)濟(jì)效益。
鐘良樞介紹，目前，中科院上海高研院已與合作單位山西潞安集團(tuán)等企業(yè)達(dá)成協(xié)議，擬在催化劑放大制備、反應(yīng)器設(shè)計(jì)及工藝過程開發(fā)等方面共同合作，力爭盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)我國煤化工的發(fā)展。
上海大學(xué)、華東師范大學(xué)、中科院物理研究所和化學(xué)研究所參與了部分工作。此項(xiàng)研究工作得到了自然科學(xué)基金委、科學(xué)技術(shù)部、上海市科委、山西潞安集團(tuán)和中科院的大力支持。
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